Palladium(II) Acetate (Purified)

使用した化学品

• 3-Iodobenzalehyde [I0611]
• Bis(pinacolato)diborane [B1964]
• Palladium(II) Acetate (Purified) [P2161]
• Potassium Acetate [P2786]
• DMF

実施手順

3-ヨードベンズアルデヒド(1.16 g, 5.00 mmol)を乾燥したDMF (15.0 mL)に溶解し，酢酸カリウム(981 mg, 10.0 mmol), 酢酸パラジウム(II) (112 mg, 0.500 mmol, 10 mol%)，ビス(ピナコラト)ジボロン(1.27 g, 5.00 mmol)を順次加えた。 80 °C で7時間攪拌した後に水(15 mL)を加えて反応を停止し，飽和塩化アンモニウム水溶液(10 mL)を加え，ヘキサン : 酢酸エチル = 4 : 1で2回抽出した。有機層を水(50 mL)，飽和食塩水(50 mL)で洗浄し，無水硫酸ナトリウム(9 g)で乾燥した。これを濃縮すると黄色液体が得られた。得られた液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (ヘキサン 100% → ヘキサン: 酢酸エチル = 1 : 1)で精製して，3-ホルミルフェニルボロン酸ピナコールが黄色油状物として得られた(500 mg, 2.15 mmol, 43%)。

実施者コメント

(1) DMFは使用前にモレキュラーシーブで乾燥した。

(2) 反応溶液はTLC (ヘキサン : 酢酸エチル = 1 : 1, Rf = 0.30)とGCでモニタリングした。

分析データ（3-ホルミルフェニルボロン酸ピナコール）

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃); δ 10.1 (s, 1H), 8.30 (s, 1H), 8.06 (d, J = 4.0 Hz, 1H), 7.99 (ddd, J = 1.6, 1.8, 7.8 Hz, 1H), 7.53 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 1.37 (s, 12H).

先行文献

• The bulky side chain of antillatoxin is important for potent toxicity: rational design of photoresponsive cytotoxins based on SAR studies
  • K. Okura, S. Matsuoka, M. Inoue, Chem. Commun. 2013, 49, 8024.

使用した化学品

• 4-Bromophenol [B0787]
• Styrene (stabilized with TBC) [S0095]
• Palladium(II) Acetate (Purified) [P2161]
• Tri(o-tolyl)phosphine [T1024]
• Triethylamine [T0424]

実施手順

4-ブロモフェノール(1.5 g, 8.7 mmol)のトリエチルアミン(10 mL)溶液を室温にて窒素雰囲気下で攪拌し，スチレン(1.1 g, 10.8 mmol)，トリ(o-トリル)ホスフィン (0.16 g, 0.52 mmol)，酢酸パラジウム(II) (0.020 g, 0.087 mmol)を順に添加した。反応溶液を100 °Cに加熱し終夜攪拌した後室温まで放冷し，氷冷下で攪拌した1 mol/L塩酸中に注加し，さらにジエチルエーテルを加え10分間攪拌した。溶液を分液後，水層をジエチルエーテルで抽出し，有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ，溶媒を留去した。得られた粗製をトルエンより再結晶すると，trans-4-ヒドロキシスチルベン(0.97 g，57%収率)が淡褐色固体として得られた。

実施者コメント

反応溶液は¹H NMR でモニタリングした。

分析データ（trans-4-ヒドロキシスチルベン）

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃); δ 9.59 (s, 1H), 7.53 (d, J = 7.3 Hz, 2H), 7.42 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.34 (dd, J = 7.8, 7.3 Hz, 2H), 7.22 (t, J = 7.3 Hz, 1H), 7.15 (d, J = 16.5 Hz, 1H), 7.01 (d, J = 16.5 Hz, 1H), 6.77 (d, J = 8.7 Hz, 2H).

¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃); δ 157.3, 137.6, 128.7 (2 C), 128.5, 128.1, 127.9 (2 C), 127.0, 126.1 (2 C), 125.1, 115.6 (2 C).

先行文献

• Palladium-catalyzed vinylic substitution with highly activated aryl halides
  • C. B. Ziegler Jr., R. F. Heck, J. Org. Chem. 1978, 43, 2946.

その他の参考文献

• Advances in the Heck chemistry of aryl bromides and chlorides
  • N. J. Whitcombe, K. K. Hii, S. E. Giboson, Tetrahedron 2001, 57, 7449.

使用した化学品

• Morpholine [M0465]
• 4-Chlorotoluene [C0297]
• Palladium(II) Acetate (Purified) [P2161]
• JohnPhos [D3387]
• Sodium tert-Butoxide [S0450]
• Toluene

実施手順

ナトリウム tert-ブトキシド (0.54 g, 5.6 mmol)，酢酸パラジウム(II) (4.5 mg, 0.020 mmol)，JohnPhos (0.012 g, 0.040 mmol)，4-クロロトルエン (0.51 g, 4.0 mmol)，モルホリン (0.42 g, 4.8 mmol)のトルエン (8 mL)溶液を室温で順次加え，窒素雰囲気下で42時間攪拌した後さらに7時間加熱還流した。反応溶液を室温まで放冷し，ジエチルエーテル (20 mL)で希釈したのちにセライトを用いて不溶物を濾別した。濾液を濃縮して得られた粗製をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (ヘキサン:酢酸エチル = 4:1)で精製することで，4-(p-トリル)モルホリン (0.45 g，63%収率)が薄茶色固体として得られた。

実施者コメント

反応溶液は¹H NMR でモニタリングした。

分析データ（4-(p-トリル)モルホリン）

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃); δ 7.10 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 6.85 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 3.87 (t, J = 4.6 Hz, 4H), 3.12 (t, J = 4.8 Hz, 4H), 2.28 (s, 3H).

¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃); δ 129.9 (4 C), 116.2 (2 C), 67.1 (2 C), 50.1 (2 C), 20.6.

先行文献

• A Highly Active Catalyst for the Room-Temperature Amination and Suzuki Coupling of Aryl Chlorides
  • J. P. Wolfe, S. L. Buchwald, Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 2413.

その他の参考文献

• Simple, Efficient Catalyst System for the Palladium-Catalyzed Amination of Aryl Chlorides, Bromides, and Triflates
  • J. P. Wolfe, H. Tomori, J. P. Sadighi, J. Yin, S. L. Buchwald, J. Org. Chem. 2000, 65, 1158.

使用した化学品

• 2-Chlorophenothiazine [C0248]
• Tributyl(2-thienyl)tin [T1798]
• Palladium(II) Acetate (Purified) [P2161]
• 2-Dicyclohexylphosphino-2’,4’,6’-triisopropylbiphenyl (Xphos) [D5038]
• Cesium Fluoride [C2204]
• Toluene

実施手順

酢酸パラジウム(II) (44.9 mg, 0.200 mmol, 4 mol%)，XPhos (143 mg, 0.300 mmol, 6 mol%)，フッ化セシウム(2.28 g, 15.0 mmol)と2-クロロフェノチアジン (1.17 g, 5.00 mmol)をトルエン(15.0 mL)に溶解し，トリブチル(2-チエニル)すず (2.24 g, 1.90 mL, 6.00 mmol)を加えた。80 ºC で24時間攪拌した後にジクロロメタン(15 mL)と水(15 mL)を加え，分離し，水層をジクロロメタンで3回抽出した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウム (10 g)で乾燥し，濃縮することで茶色固体の粗製を得た。得られた粗製をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン : 酢酸エチル = 50 : 1 ～ 5 : 1 → ジクロロメタン)で精製することで2-(チオフェン-2-イル)-10H-フェノチアジンを黄色固体として得た(990 mg, 3.51 mmol, 70%)。

実施者コメント

反応溶液はTLC (ヘキサン : 酢酸エチル = Rf: S.M.=0.28 T.M.=0.18)とGCでモニタリングした。

分析データ（2-(チオフェン-2-イル)-10H-フェノチアジン）

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃); δ 7.92 (brs, 1H), 7.42 (dd, J = 0.9, 5.0 Hz, 1H), 7.35 (dd, J = 0.9, 3.6 Hz, 1H), 7.08-7.13 (m, 2H), 6.94-7.03 (m, 4H), 6.73-6.82 (m, 2H).

先行文献

• Rapid Access to New Angular Phenothiazine and Phenoxazine Dyes
  • E. A. Onoabedje, U. C. Okoro, D. W. Knight, J. Heterocycl. Chem. 2017, 54, 206.

文献

• 1) A Rational Pre-catalyst Design for Bis-Phosphine Mono-oxide Palladium Catalyzed Reactions
  • Y. Ji, H. Li, A. M. Hyde, Q. Chen, K. M. Belyk, K. W. Lexa, J. Yin, E. C. Sherer, R. T. Williamson, A. Brunskill, S. Ren, L. Campeau, I. W. Davies, R. T. Rucki, Chem. Sci. 2017, 2841.
• 2) Enantioselective Synthesis of Hemiaminals via Pd-Catalyzed C－N Coupling with Chiral Bisphosphine Mono-oxides
  • H. Li, K. M. Belyk, J. Yin, Q. Chen, A. Hyde, Y. Ji, S. Oliver, M. T. Tudge, L. Campeau, K. R. Campos, J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 13728.
• 3) Searching for Practically Useful P-Chirogenic Phosphine Ligands
  • T. Imamoto, Chem. Rec. 2016, 16, 2655.