Bis(dibenzylideneacetone)palladium(0)

使用した化学品

• Aniline [A0463]
• 4-Chlorotoluene [C0297]
• Bis(dibenzylideneacetone)palladium(0) (= Pd(dba)₂) [B1374]
• Sodium tert-Butoxide [S0450]
• Tri-tert-butylphosphonium Tetrafluoroborate (= tBu₃P·HBF₄) [T2584]
• Toluene

実施手順

アニリン (1.0 g, 10.7 mmol)および4-クロロトルエン (1.4 g, 11.8 mmol)を脱気したトルエン(10 mL)に溶解させ，5分撹拌した。 ナトリウムtert-ブトキシド(1.54 g, 16.1 mmol), トリtert-ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート(31.1 mg, 0.1 mmol)，およびPd(dba)₂ (61.7 mg, 0.1 mmol, 1.5mol%)を順次加え，24時間加熱還流させた。その後，室温まで冷却して水(10 mL)を加えて反応を停止した。有機層を分液後，飽和食塩水(10 mL)で洗浄，無水硫酸マグネシウム(10 g)で乾燥し，濃縮することで褐色液体を得た。この液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン : 酢酸エチル = 95 : 5)で精製すると，目的物(1.21 g, 6.6 mmol, 62%)が淡黄色結晶性固体として得られた。

実施者コメント

トルエンは，使用前に窒素ガスを30分間バブリングさせて脱気した。
反応溶液はTLC(ヘキサン : 酢酸エチル = 1 : 1, Rf = 0.30)とGCでモニタリングした。

分析データ（4-メチル-N-フェニルアニリン）

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃); δ 7.24-7.20 (t, J = 8.7 Hz, 3H), 7.07 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.00-6.88 (m, 4H), 6.88-6.84 (m, 1H), 5.58 (s, 1H), 2.29 (s, 3H).

先行文献

• Tetramethoxybenzene is a Good Building Block for Molecular Wires: Insights from Photoinduced Electron Transfer
• L. G. Heinz, O. Yushchenko, M. Neuburger, E. Vauthey, O. S. Wenger, J. Phys. Chem. A 2015, 119, 5676.

使用した化学品

• 2-Chloro-m-xylene [C2164]
• 2-Methylphenylboronic Acid [M1313]
• Bis(dibenzylideneacetone)palladium (0) (Pd(dba)₂) [B1374]
• 2-Dicyclohexylphosphino-2',6'-dimethoxybiphenyl (SPhos) [D5036]
• Tripotassium Phosphate (K₃PO₄)
• Toluene
• Ion-exchange water

実施手順

窒素雰囲気下，三頸フラスコにビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム(0)(66 mg, 0.115 mmol, 1.5 mol%)，SPhos(94 mg, 0.229 mmol, 3.0 mol%)，2-メチルフェニルボロン酸(1.56 g, 11.5 mmol, 1.5当量)，リン酸三カリウム(4.87 g, 22.9 mmol, 3.0当量)，脱気したトルエン(15 mL)，イオン交換水(1.5 mL)を加え5分間室温で撹拌した。そこに2-クロロ-m-キシレン(1.0 mL, 7.64 mmol, 1.0当量)を加え，還流温度で7時間撹拌した。原料の消失を確認後，反応混合物を室温まで冷却し水を10 mL加え反応を停止させた。有機層を水 (10 mL)，飽和食塩水(10 mL)で順次洗浄し，無水硫酸ナトリウム(20 g)で乾燥させた。トルエンを濃縮し得た粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン)で精製すると，目的物(1.46 g，収率97%)が無色透明液体として得られた。

実施者コメント

i) トルエンは使用前に窒素ガスで30分バブリングして脱気した。
ii) 反応溶液はGCでモニタリングした。

分析データ（2,2',6-トリメチル-1,1'-ビフェニル）

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃); δ 7.23-7.33 (m, 3H), 7.22-7.10 (m, 3H), 7.00-7.06 (m, 1H), 1.99 (s, 3H), 1.97 (s, 6H).

¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃); δ 141.0, 140.5, 135.8, 135.5, 129.9, 128.8, 127.2 127.0, 126.9, 126.0, 20.3, 19.4.

先行文献

• Catalysts for Suzuki−Miyaura Coupling Processes:  Scope and Studies of the Effect of Ligand Structure
  • T. E. Barder, S. D. Walker, J. R. Martinelli, S. L. Buchwald, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 4685.

使用した化学品

• 4-Chlorotoluene [C0297]
• Morpholine [M0465]
• Bis(dibenzylideneacetone)palladium (0) [B1374]
• 2-Dicyclohexylphosphino-2',4',6'-triisopropylbiphenyl (XPhos) [D5038]
• Sodium tert-Butoxide [S0450]
• Toluene

実施手順

窒素雰囲気下，二頸フラスコにビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム(0) (36 mg, 0.0633 mmol, 1.5 mol%)，XPhos (60 mg, 0.127 mmol, 3.0 mol%)，ナトリウム tert-ブトキシド(811 mg, 8.44 mmol, 2.0当量)，トルエン(5 mL)を加え5分間室温で撹拌した。そこに4-クロロトルエン(0.5 mL, 4.22 mmol, 1.0 当量)，モルホリン(0.55 mL, 6.33 mmol, 1.5当量)を加え，還流温度で6時間撹拌した。GCで原料の消失を確認後，反応混合物を室温まで冷却し水 (10 mL) を加え反応を停止させた。有機層を水(10 mL)，飽和食塩水(10 mL)で順次洗浄し，無水硫酸ナトリウム(20 g)で乾燥させた。トルエンを濃縮して得た粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル = 9:1)で精製することで，1 (700 mg，収率94%)が橙色固体として得られた。

実施者コメント

トルエンは，使用前に窒素ガスを30分間バブリングして脱気した。
反応溶液はGCでモニタリングした。

分析データ（化合物1）

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃); δ 7.10 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 6.84 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 3.87 (t, J = 4.8 Hz, 4H), 3.11 (t, J = 4.8 Hz, 4H), 2.28 (s, 3H).

¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃); δ 149.1, 129.7, 129.5, 116.0, 66.9, 49.9, 20.4.

先行文献

• Expanding Pd-Catalyzed C−N Bond-Forming Processes:  The First Amidation of Aryl Sulfonates, Aqueous Amination, and Complementarity with Cu-Catalyzed Reactions
  • H. Huang, K. W. Anderson, D. Zim, L. Jiang, A. Klapars, S. L. Buchwald, J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 6653.

文献

• Pd-Catalyzed Kumada－Corriu Cross-Coupling Reactions at Low Temperatures Allow the Use of Knochel-type Grignard Reagents
  • R. Martin, S. L. Buchwald, J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 3844.