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空気中で安定なホスフィンオキシド配位子 / Air-Stable Phosphine Oxide Ligand
No.147(2010/07発行)
4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサホスホラン2-オキシド（1）は空気中で安定なホスフィンオキシド配位子で，遷移金属と高触媒活性の錯体を形成します。Ackermannらはパラジウムを用いた熊田カップリング反応において，パラジウムと2のような錯体を形成することにより，クロスカップリング反応が促進されることを報告しています1,2)。通常反応性が低いとされるトシル体を基質に用いても，良好な収率でカップリング生成物を与えます。特に電子不足系アリールトシラート類や含窒素複素芳香環系トシラート類でも良好な収率でカップリング生成物が得られ，有用なプレリガンドとして使用することができます2)。
実験例： 4'-メトキシ-3-(トリフルオロメチル)ビフェニルの合成2)
Pd(dba)2 (2.9 mg, 0.005 mmol, 0.5 mol%) と1 (1.6 mg, 0.010 mmol, 1.0 mol%) を乾燥ジオキサン (4.0 mL) に加え，窒素雰囲気下5分間室温で撹拌する。4-メトキシフェニルマグネシウムブロミド (0.5 M THF溶液, 3.0 mL, 1.50 mmol) を加え，5分間室温で撹拌する。その後，3-(トリフルオロメチル)フェニルトシラート (317 mg, 1.00 mmol) を加え，80 ℃にて22時間撹拌する。室温にて希塩酸 (2.0 mL, 2.0 N) で処理し，ジエチルエーテル (50 mL)，水 (30 mL) を加え，有機層を分離，続いて水層をジエチルエーテルで抽出する (50 mL×2)。有機層を合わせ，硫酸マグネシウムで乾燥する。ろ過後，減圧下濃縮し，得られた残渣をシリカゲルのカラムクロマトグラフィー (ペンタン) で分離精製し，4'-メトキシ-3-(トリフルオロメチル)ビフェニルの無色液体 (237 mg, Y. 94%) が得られる。
Pd(dba)2 (2.9 mg, 0.005 mmol, 0.5 mol%) と1 (1.6 mg, 0.010 mmol, 1.0 mol%) を乾燥ジオキサン (4.0 mL) に加え，窒素雰囲気下5分間室温で撹拌する。4-メトキシフェニルマグネシウムブロミド (0.5 M THF溶液, 3.0 mL, 1.50 mmol) を加え，5分間室温で撹拌する。その後，3-(トリフルオロメチル)フェニルトシラート (317 mg, 1.00 mmol) を加え，80 ℃にて22時間撹拌する。室温にて希塩酸 (2.0 mL, 2.0 N) で処理し，ジエチルエーテル (50 mL)，水 (30 mL) を加え，有機層を分離，続いて水層をジエチルエーテルで抽出する (50 mL×2)。有機層を合わせ，硫酸マグネシウムで乾燥する。ろ過後，減圧下濃縮し，得られた残渣をシリカゲルのカラムクロマトグラフィー (ペンタン) で分離精製し，4'-メトキシ-3-(トリフルオロメチル)ビフェニルの無色液体 (237 mg, Y. 94%) が得られる。
文献
- 1)Nickel-catalyzed cross-coupling reaction of aryl fluorides and chlorides with Grignard reagents under nickel/magnesium bimetallic cooperation
- 2)Air-stable PinP(O)H as preligand for palladium-catalyzed Kumada couplings of unactivated tosylates
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