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TCI反応実例：TMSジアゾメタンを用いたカルボン酸のメチルエステル化

TMS-ジアゾメタンを用いた、保護セリンのメチルエステル化を紹介します。TMS-ジアゾメタンはヘキサン溶液で、ジアゾメタンよりも安全かつ取り扱いも容易です。

使用した化学品

• Boc-D-Ser(Bzl)-OH [B1863]
• Trimethylsilyldiazomethane (ca. 10% in Hexane, ca. 0.6mol/L) (= TMS-diazomethane) [T1146]
• Diethyl ether
• Methanol

実施手順

Boc-D-Ser(Bzl)-OH (596 mg, 2.02 mmol)を溶かしたジエチルエーテル/メタノール (7:2 (vol/vol), 18 mL)の溶液に、TMS-ジアゾメタン (0.6 mol/L ヘキサン溶液, 4.0 mL, 2.4 mmol)を0 °Cで5分間かけて滴下した。同温度で2時間撹拌後、さらにTMS-ジアゾメタン (0.4 mL, 0.24 mmol)を加え、3時間撹拌した。室温へ昇温後、反応液を減圧下濃縮すると、O-Bn-N-Boc-D-Ser-OMe (625 mg, 収率100%)が薄茶色液体として得られた。

実施者コメント

反応溶液はTLC (ヘキサン:酢酸エチル = 3:1, Rf = 0.52)でモニタリングした。
TMS-ジアゾメタンの滴下時に窒素ガスが発生した。

分析データ

O-Bn-N-Boc-D-Ser-OMe

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃); δ 7.36-7.26 (m, 5H), 5.40 (brd, J = 8.8 Hz, 1H), 4.55 (d, J = 12.0 Hz, 1H), 4.48 (d, J = 12.0 Hz, 1H), 4.42 (td, J = 3.4, 9.2 Hz, 1H), 3.87 (dd, J = 3.2, 9.6 Hz, 1H), 3.74 (s, 3H), 3.68 (dd, J = 3.2, 9.2 Hz, 1H), 1.45 (s, 9H).

¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃); δ 171.13, 155.43, 137.49, 128.35 (2C), 127.76, 127.52 (2C), 79.92, 73.14, 69.88, 53.91, 52.39, 28.25 (3C).

その他の文献

• New Methods and Reagents in Organic Synthesis. 14. A Simple Efficient Preparation of Methyl Esters with Trimethylsilyldiazomethane (TMSCHN₂) and Its Application to Gas Chromatographic Analysis of Fatty Acids
• • N. Hashimoto, T. Aoyama, T. Shioiri, Chem. Pharm. Bull. 1981, 29, 1475.