製品情報 > 今週のTCIトピックス > 今週のTCIトピックス 2022年 >

TCI反応実例：可視光レドックス触媒を用いたN-ヘテロアレーンのC-Hアリール化

可視光レドックス触媒 Ru(bpy)₃Cl₂･6H₂Oを用いたN-ヘテロアレーンのC-Hアリール化をご紹介します。

使用した化学品

• Caffeine [C2042]
• Tris(2,2'-bipyridyl)ruthenium(II) Chloride Hexahydrate (= Ru(bpy)₃Cl₂･6H₂O) [T1655]
• 4-Methoxybenzenediazonium Tetrafluoroborate [M2636]
• Formic acid [F0513]

実施手順

100 mL 4口フラスコに、Ru(bpy)₃Cl₂･6H₂O (80.1 mg, 0.125 mmol, 2.5 mol%)、カフェイン (9.71 g, 50.0 mmol, 10 eq.)、4-メトキシベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボラート (1.11 g, 5.00 mmol, 1.0 eq.)とギ酸 (25 mL)を室温で加えた。Blue LEDランプをフラスコから2-3 cm程度離して設置し14時間照射しながら攪拌した。5%炭酸水素ナトリウム水溶液とジクロロメタンを加えて抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧濃縮して粗生成物 (8.20 g)を赤色固体として得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (ヘキサン:酢酸エチル= 80:20 - 34:66)で精製すると、化合物1 (632 mg，収率42%)が淡赤色固体として得られた。

実施者コメント

光源はKessil A160WE Tuna Blue 40Wを二つ使用し、冷却ファンを用いて室温を維持した。
反応溶液は¹H NMRでモニタリングした。

分析データ

化合物 1

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃); δ 7.62 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.01 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 4.02 (s, 3H), 3.86 (s, 3H), 3.61 (s, 3H), 3.41 (s, 3H).

¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃); δ 161.1, 155.5, 152.1, 151.7, 148.2, 130.6, 120.5, 114.3, 108.2, 55.4, 33.9, 29.8, 27.9.

先行文献

• Direct Arylation of N-Heteroarenes with Aryldiazonium Salts by Photoredox Catalysis in Water
• • D. Xue, Z.-H. Jia, C.-J. Zhao, Y.-Y. Zhang, C. Wang, J. Xiao, Chem. Eur. J. 2014, 20, 2960.

その他の参考文献

• Room-Temperature C–H Arylation: Merger of Pd-Catalyzed C–H Functionalization and Visible-Light Photocatalysis
• • D. Kalyani, K. B. McMurtrey, S. R. Neufeldt, M. S. Sanfold, J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 18566.