C(sp²)-C(sp³)クロスカップリングに利用できるpush-pull ベンゾフェノン型フォトレドックス触媒

4-メトキシ-4'-トリフルオロメチルベンゾフェノン (1)は、電子求引基のトリフルオロメチル基と電子供与基のメトキシ基をもつベンゾフェノン誘導体です。ベンゾフェノン誘導体は光照射下で三重項励起状態になり、ビラジカル種を発生します。この結果、エネルギー移動 (ET)、一電子移動 (SET)、および水素原子移動 (HAT)を促進するフォトレドックス触媒として利用できます。しかし、ベンゾフェノンの励起には高エネルギーの紫外光を必要とするため、基質が分解しやすいという問題点がありました。一方、1はpush-pull型構造をもつため、吸収波長が長波長側にシフトします。このため、1はより温和な条件で反応できるフォトレドックス触媒として用いることができ、C(sp²)-C(sp³)クロスカップリングの触媒としての使用が報告されています。例えば蛍光灯照射下、触媒量の1とNi(acac)₂、6,6'-ジ-3-ピコリルおよび量論量の炭酸ナトリウムの存在下で、臭化アリールと飽和複素環とのクロスカップリングが進行します¹⁾。また、1はトリス(トリメチルシリル)シランのHATによりシリルラジカルを発生させることが可能です。シリルラジカルはハロゲン引き抜き (XAT)によってアルキルラジカルを発生させて、臭化アリールと臭化アルキルの還元的クロスカップリング反応が進行することも報告されています²⁾。

関連製品

T4165

4-メトキシ-4'-トリフルオロメチルベンゾフェノン

N0096

ビス(2,4-ペンタンジオナト)ニッケル(II)水和物 (= Ni(acac)₂)

B2138

6,6'-ジ-3-ピコリル

S0560

炭酸ナトリウム (= Na₂CO₃)

T1463

トリス(トリメチルシリル)シラン (= (TMS)₃SiH)

L0067

2,6-ルチジン

引用文献

• 1) sp³ C−H Arylation and Alkylation Enabled by the Synergy of Triplet Excited Ketones and Nickel Catalysts
  • Y. Shen, Y. Gu, R. Martin, J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 12200.
• 2) The Merger of Benzophenone HAT Photocatalysis and Silyl Radical-Induced XAT Enables Both Nickel-Catalyzed Cross-Electrophile Coupling and 1,2-Dicarbofunctionalization of Olefins
  • A. Luridiana, D. Mazzarella, L. Capaldo, J. A. Rincón, P. García-Losada, C. Mateos, M. O. Frederick, M. Nuño, W. J. Buma, T. Noël, ACS Catal. 2022, 12, 11216.

ページトップへ