Trifluoromethanesulfonic Anhydride

使用した化学品

• Pyridinium p-Toluenesulfonate (= PPTS) [P0942]
• Triphenylphosphine Oxide [T0625]
• Trifluoromethanesulfonic Anhydride (=Tf₂O) [T1100]
• Pentafluorophenol [P0919]
• Triethylamine (= Et₃N) [T0424]
• Dichloromethane

実施手順

窒素雰囲気下、トリフェニルホスフィンオキシド (1.057 g, 3.798 mmol)をジクロロメタン (20 mL)に溶解し、0 °Cに冷却した。次に、トリフルオロメタンスルホン酸無水物 (0.295 mL, 1.80 mmol)を加えて1時間攪拌した。31P-NMRにて中間体1の生成を確認した後、PPTS (0.452 g, 1.80 mmol)を加えて30分攪拌した。この溶液に、トリエチルアミン (0.28 mL, 2.00 mmol)とペンタフルオロフェノール (0.370 g, 2.00 mmol)のジクロロメタン (5 mL)溶液をシリンジで滴下しながら加えた。この反応溶液を室温まで昇温し、さらに1時間攪拌した。その後、反応溶液をジクロロメタン (20 mL)で希釈し、2 mol/L 塩酸 (30 mL)を加え反応を停止した。両層を分液した後、有機層を飽和食塩水 (20 mL)で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー (ヘキサン：酢酸エチル = 9：1)で精製すると、p-トルエンスルホン酸 ペンタフルオロフェニル (540 mg, 収率88%)が黄色固体として得られた。

実施者コメント

反応溶液は¹H-NMRと³¹P-NMR (CDCl₃)でモニタリングした。
ジクロロメタンはモレキュラーシーブスで脱水後、窒素でバブリングを行い反応に用いた。

分析データ

p-トルエンスルホン酸 ペンタフルオロフェニル

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃); δ 7.86 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.42 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 2.51(s, 3H).

先行文献

• Direct Synthesis of Sulfonamides and Activated Sulfonate esters From Sulfonic Acids
  • S. Caddick, J. D. Wilden, D. B. Judd, J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 1024.

その他の文献

• The Structure of Polymer-Supported Triphenylphosphine Ditriflate: A Potentially Useful Reagent in Organic Synthesis
  • M. J. Petersson, I. D. Jenkins, W. A. Loughlin, J. Org. Chem. 2008, 73, 4691.

使用した化学品

• Trifluoromethanesulfonic Anhydride (= Tf₂O) [T1100]
• Triethylamine (= Et₃N) [T0424]
• 4-Bromobenzamide [B4216]
• Dichloromethane

実施手順

4-ブロモベンズアミド (300 mg, 1.5 mmol)とトリエチルアミン (0.54 mL, 3.9 mmol, 2.6 eq.)のジクロロメタン (3 mL)溶液に、トリフルオロメタンスルホン酸無水物 (0.32 mL, 2.0 mmol, 1.3 eq.)を氷冷しながらゆっくりと加え、室温に戻して2時間攪拌した。その後、トリエチルアミン (1.1 mL, 7.8 mmol, 5.2 eq.)とトリフルオロメタンスルホン酸無水物 (0.64 mL, 3.9 mmol, 2.6 eq.)を氷冷しながら再度加え、室温で終夜攪拌した。反応溶液に水 (15 mL)を加え、酢酸エチル (15 mL)で3回抽出後、有機層を2 mol/L 塩酸 (15 mL)、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液 (15 mL)および飽和食塩水 (15 mL)で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (酢酸エチル:ヘキサン = 1:8)で精製すると、4-ブロモベンゾニトリル (165 mg，収率61%)が淡黄色固体として得られた。

実施者コメント

反応溶液はUPLCでモニタリングした。

分析データ

4-ブロモベンゾニトリル

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃); δ 7.64 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.53 (d, J = 8.4 Hz, 2H).

先行文献

• A Practical Method for the Preparation of Nitriles from Primary Amides Under Non-Acidic Conditions
• D. S. Bose, B. Jayalakshmi, Synthesis 1999, 64.

文献

• H. Geng, P.-Q. Huang, Tetrahedron 2015, 71, 3795.

文献

• J. E. McMurry, W. J. Scott, Tetrahedron Lett. 1980, 21, 4313.
• H. J. Bestmann, K. Kumar, W. Schaper, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1983, 22, 167.
• P. J. Stang, M. Hanack, L. R. Subramanian, Synthesis 1982, 85.