N-ヘテロ環式カルベン(NHC)配位子 [遷移金属触媒クロスカップリング反応]

N-ヘテロ環状カルベン(N-Heterocyclic Carbene；以下，NHC)は，隣接する2つの窒素原子に挟まれた環状カルベン種です。NHCは，1968年にWanzlickらによって発見され，1991年にArduengoらによって単離，構造決定されたことからWanzlick-Arduengo型カルベンとも呼ばれています。一般にNHCは，二量化したり水と反応して分解するため，単量体カルベンとして単離することが困難な化学種ですが，窒素原子上にかさ高い置換基を導入することで，立体配座が固定され安定化します。メシチル基や2,6-ジイソプロピルフェニル基が置換したNHCは，有機金属錯体の配位子として広く使われています。

　NHC配位子の特徴は，その構造に由来するかさ高さと強い電子供与性に起因する強力な配位能にあります。その強さはトリアルキルホスフィンを凌ぎ，金属－ホスフィン錯体から配位子交換により金属－NHC錯体の調製を可能にします。この様に，金属種と強力に錯体形成する一方，NHC配位子は，中心金属に配位したトランス位の配位子を押し出すことで，反応活性な配位不飽和種を発生させる働きもあります。そのため，NHCが配位した金属錯体は，高活性でありながら堅牢で扱いやすく，高い触媒回転率が期待できます。
　金属－NHC錯体は，イミダゾリウム塩と塩基からNHCを調製した後，アセトキシなどのアニオン性配位子をもつ金属錯体から錯形成させることで得られます。また，酸化銀(I)とイミダゾリウム塩から調製される銀－カルベン錯体を経由する，金属種とのカルベン交換により合成することも可能です。この方法は，NHCの調製に塩基を使うことができない場合に有効です。金属－NHC錯体は，メタセシス触媒への使用が成功したことをきっかけに，クロスカップリング反応や付加環化反応， C-H結合活性化など，様々な形式の反応に利用されています。さらにNHCは有機分子触媒として，極性転換を伴うベンゾイン縮合やアシロイン縮合などにも利用されています。