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アリル位酸化・アミノ化反応触媒（White触媒）/ Allylic C-H Oxidation・Amination Catalyst (White Catalyst)
No.147(2010/07発行)
ビススルホキシドPd(II)錯体（1）はWhiteらにより開発されたパラジウム触媒で，開発者の名を冠して“White触媒”と呼ばれています。1を用いた触媒反応として，末端オレフィンのアリル位にアセチル基を選択的に挿入するアリル位C-H酸化反応が報告されており，他のパラジウム触媒には無い反応性を示します1)。
この反応は分子内アリル位C-H酸化にも応用され，マクロラクトン環形成反応も報告されています2)。
さらにWhiteらはN-トシルカルバメート類8からオキサゾリジノン類9へ誘導する，アリル位C-Hアミノ化反応も報告しています3)。この反応では，ジアステレオ選択的にanti-オキサゾリジノン誘導体9を与え，syn-アミノアルコール10へ誘導することが可能です。
実験例： マクロラクトン7の合成2)
丸底フラスコにベンゾキノン (43.2 mg, 0.4 mmol) を入れ，1 (10.1 mg, 0.02 mmol) のジクロロメタン (10 mL) 溶液およびカルボン酸 5 (84.1 mg, 0.2 mmol) のジクロロメタン (10 mL) 溶液を加え，好気条件下45 ℃にて72時間撹拌する。飽和NH4Cl水溶液 5 mLで処理し，ジクロロメタンで抽出 (30 mL×2)，有機層を合わせ，水洗する (30 mL×1)。硫酸マグネシウムで乾燥・ろ過の後，減圧下濃縮し，得られた残渣をシリカゲルのカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝9：1）で分離精製し，白色固体7 (44.0 mg, Y. 54%) が得られる。
丸底フラスコにベンゾキノン (43.2 mg, 0.4 mmol) を入れ，1 (10.1 mg, 0.02 mmol) のジクロロメタン (10 mL) 溶液およびカルボン酸 5 (84.1 mg, 0.2 mmol) のジクロロメタン (10 mL) 溶液を加え，好気条件下45 ℃にて72時間撹拌する。飽和NH4Cl水溶液 5 mLで処理し，ジクロロメタンで抽出 (30 mL×2)，有機層を合わせ，水洗する (30 mL×1)。硫酸マグネシウムで乾燥・ろ過の後，減圧下濃縮し，得られた残渣をシリカゲルのカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝9：1）で分離精製し，白色固体7 (44.0 mg, Y. 54%) が得られる。
文献
- 1)Serial ligand catalysis: a highly selective allylic C-H oxidation
- 2)Macrolactonization via hydrocarbon oxidation
- 3)syn-1,2-Amino alcohols via diastereoselective allylic C-H amination
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