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ケムステ記事ピックアップ — NMR管
NMR管（NMR tube）は溶液のNMRを測定する際に使うガラスの細い管です。NMRを頻繁に測定する有機合成では必要不可欠な器具ですが、実はいろいろなタイプの管がある奥が深い器具です。本ページでは、それぞれのNMR管の役割についてを中心に解説します。
役割
そもそもNMRは、原子核を強磁場の中に入れて核スピンの共鳴現象を観測する装置です。NMRマグネット内部にはプローブがあり、サンプル管の外側に観測用のコイルが配置されています。
コイルは、サンプル管の一部分をカバーしているため、その部分に測定試料が満たされている必要があり、それが一般的に言われている4cmという高さであり、試料がそれより多すぎたり少なすぎたりするとピークの形は悪くなります。
不適切なサンプルによるピークの変化（引用：University of Ottawa NMR Facility Blog）
その4cmという高さまで重溶媒に溶かした試料を加えてキャップをするとNMRを測定できるようになります。そしてローターをNMR管に装着しオートサンプラーやマグネット上部にセットすると、プローブ内部まで移動し各種調整と回転開始後に測定となります。
ディスポと高級NMR管の違い
本来は、Disposable＝使い捨てという意味ですが、筆者はディスポのNMR管を洗って使いまわしてきました。ではディスポと高級NMR管の違いは何でしょうか。アルドリッチの場合、ディスポーザブル、ルーチン、プレミアムという三種類のグレードがあり、下記のような差があります。
| ディスポーザブル | ルーチン | プレミアム | |
|---|---|---|---|
| 材質 | N51A | N51A | パイレックス |
| 不純物Fe2O3の量*1 | 1200 ppm以上 | 1200 ppm以上 | 400 ppm |
| 冷却・加熱 | 不可 | 不可 | 120 ℃まで可 |
| 肉厚*2 | 0.43 mm | 0.43 mm | 0.38 mm |
| 真円度*3 | 102 μm | 13～51 μm | 3.8～76 μm |
| そり*4 | 102 μm | 6～25 μm | 3.8～51 μm |
| 推奨周波数 | 200 MHz | 200～500 MHz | 100～800 MHz |
| 価格 | 10,600円（50本） | 2,600～6,000円（5本） | 5,300～24,200円（5本） |
| *1：Fe2O3は常磁性であるため少ないほどノイズが少ないです。 *2：ガラス管の厚さを指し薄いほど感度が上がります。 *3：肉厚のムラによって真円から実際の管の中心がどれだけずれているかを示す値です。値が小さいほうが磁場の安定が早くなりシム調整時間が短くなります。 *4：円柱であるNMR管がどれほど反っているかを示します。反りが小さいと、回転ブレが減少し、サイドバンドの発生やシム調整時間への影響が出にくくなります。 | |||
上記のようなスペックの違いにより、ディスポーザブルとルーチンの推奨用途は600 MHz 以下での低分子量有機化合物の1D NMR 測定であるのに対して、プレミアムは厳密なシム調整が要求される測定（高磁場測定、ノンスピン、多次元、多核、DNP および生体試料など）と謳っています。つまり、精密な測定、温度可変の測定以外では、ディスポのNMR管で問題ないと言えます。
材質
- 天然石英ガラス製：1本 63,000円～
- 合成石英ガラス製：1本 24,000円～
通常のNMR管はホウケイ酸ガラスが使われているためボロンを含んでいるため、ボロンのNMRを測定する際には石英ガラスの管が必要です。天然よりも合成石英のほうがボロンの含有量が少ないので高級です。また石英ガラスはUVも透過するのでUV照射が必要な実験でも使えます。
- テフロン製：1本 5,000円～
テフロン製試料管（引用：TCI特殊試料管）
シリコンのNMRを測定すると当然ガラス由来のブロードなピークも観測されます。テフロン製の管ではそのガラス由来のピークなしでシリコンNMRを測定できます。
形状
日本では株式会社シゲミが下記のような多彩な形状のNMRチューブを販売しています。
- マイクロボトムチューブ：1本 2,500円～
- ミクロサンプルチューブ：1セット 7,000円～
サンプル量を少ない時に上記のチューブは便利です。マイクロボトムチューブは単純に測定部の直径が小さいです。ミクロサンプルチューブは外管と内管の二重構造になっていて、内管（中空ではない）の形状によってサンプルを押し上げて観測用のコイル付近にのみ存在する構造になっていて最小限のサンプル量で測定ができる。またコイル付近のガラスは溶媒と同じ磁化率になっています。
- 肉薄サンプルチューブ：1本 2,000円～
コイル付近の肉厚が0.21mmと薄くなっているため高感度で測定できます。ただし、ガラスが薄くなっているのでその分のサンプル量も必要になります。
- 同軸チューブ：1セット 4,850円～
サンプルが重溶媒に溶けないとNMRは測定できません。しかし、この同軸チューブは二重管になっていて二種類の液体を分けて入れることができます。
キャップ
- PTFEキャップ：10個 11,600円～
- 密閉キャップ：100個 7,200円～
セプタム型キャップ（引用：アルドリッチ）
- スクリューキャップ試料管：1本 11,000円～
スクリューキャップ試料管（引用：TCI特殊試料管）
- バルブ付き試料管：1本 41,500円～
バルブ付き試料管（引用：TCI特殊試料管）
密閉性を上げたキャップで空気に不安定な物質も取り扱うことができます。バルブ付き試料管は、いわばシュレンクのNMR管で、キャップのPTFEがガラスと密着することで気密が保たれます。またバルブが空いている状態で上部に専用のガラス管を接続すると、ポンプなどによって内部を減圧にすることもできます。
- 中圧用バルブ付き試料管：1本 52,000円～
中圧用バルブ付き試料管（引用：TCI特殊試料管）
- 高圧用バルブ付き試料管：1本 86,500円～
高圧用バルブ付き試料管（引用：TCI特殊試料管）
上記のバルブ付き試料管に圧力がかけられる製品で中厚用ではガラスの厚さによって0.6～1.2 MPaまで高圧用は、0.7～1.4 MPaまで加圧できます。ガスはキャップ上部より導入できます。
クリーニング方法
NMR管のクリーニング方法は溶媒で洗うかアルカリバスで洗うか、減圧で乾燥させるかオーブンに入れるかなど研究室によってまちまちです。アルカリバスを使うとガラスが溶けるため、上記の真円度に影響が出ると考えられます。また、ディスポのNMR管は室温での使用が前提なので、オーブンに入れるべきではないと言えます。ガラスは薄いのでブラシ洗うことは避け、綿で丁寧に拭くことが推奨されます。
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