共有結合性有機構造体（Covalent organic framework, COF）は、共有結合で形成されたネットワーク構造をもつ結晶性有機構造体で^1,2)、金属有機構造体（Metal-organic framework, MOF）や多孔性配位高分子（Porous coordination polymer, PCP）およびゼオライトと同様に、多孔性の結晶性材料です。共有結合により形成された平面状シートが積層して形成される2D COFsと、三次元に接続された構造から成る3D COFsが含まれます。その多孔性や結晶性、構造多様性から、COFsは分子の貯蔵や分離、触媒、エレクトロニクス、エネルギー貯蔵、バッテリー、薬物送達材料などへの応用が期待されています。

COFsは、リンカーとも呼ばれるモノマーを目的のトポロジーをもたせるように組み合わせて設計・合成されます。弊社では約90種類のリンカーを取り扱っており、新製品も追加しています。ここでは、主なCOFsリンカーを官能基別に紹介しています。

アルデヒドリンカー

アルデヒドとアミンの縮合により合成されるイミンからなるCOFsは2009年に報告され³⁾、現在最も報告が多い例の一つです。これらはボロキシンやボロン酸エステルよりも化学的安定性が高いという特長があります。加えて、イミン合成後の結合変換や修飾に関しても多くの研究者から報告があり、CO₂捕捉向けCOFsの報告例もあります⁴⁾。2012年には、2,4,6-トリホルミルフロログルシノール（TPG, TFP）をアルデヒドリンカーとして用いて合成する安定なβ-ケトエナミン型COFsが報告され⁵⁾、酸や塩基にも安定であるため、近年注目されています。

製品

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アミンリンカー

アミンリンカーは、アルデヒドリンカーの項で述べたアルデヒドとアミンの縮合によるイミンからなるCOFの合成に使用されるほか、カルボン酸無水物リンカーの項で述べるイミドからなるCOFの合成や、スクアリン型COFの合成⁶⁾にも使用されます。

製品

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カルボン酸無水物リンカー

カルボン酸無水物とアミンの縮合により形成された、イミド結合からなるCOFsも報告され⁷⁾、電池材料⁸⁾やCO₂捕捉材料⁹⁾への応用が期待されています。

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ボロン酸リンカー

ボロン酸の自己縮合によるボロキシンの形成と、ボロン酸とカテコールの縮合によるボロン酸エステルの形成は、COFs合成に適用された最初の合成戦略です¹⁰⁾。

製品

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その他のリンカー

イミンやイミド、ボロキシン以外の結合をもつCOFsも報告されており、アミン、アルデヒド、カルボン酸無水物、ボロン酸以外のリンカーもそれらCOFs合成に使用されます。
例えば、下記のような報告があります。

1. ヒドラジドとアルデヒドから合成されるヒドラゾン結合からなるCOFsは、構造柔軟性や後修飾可能性が特徴です^11,12,13)。
2. トリアミノグアニジニウムカチオンと芳香族アルデヒド間で共有結合を形成することによる、1,2,3-トリアミノグアニジニウムクロリドを用いたイオン性COFsの合成が報告されています¹⁴⁾。
3. β-ケトエナミン型COFはウレア結合からなる前駆体から合成することも可能です。ジウレアリンカーを用いて可逆性の高い尿素結合から成る前駆体を合成し、 次いで“再構成”プロセスによりβ-ケトエナミン型COFが得られます。この前駆体アプローチにより、結晶性と表面積を向上させたβ-ケトエナミン型COFが得られています¹⁵⁾。

製品

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関連製品

合成されるCOFsの結晶性向上のために用いられる、モジュレーターやCOFs合成用触媒として使用される試薬の代表例を示します。

モジュレーター

触媒

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COF合成例

COF-300の合成 ³⁾

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TpPa-1の合成 ⁵⁾

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COF-1の合成 ¹⁰⁾

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Bth-Dma COFの合成 ¹³⁾

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RC-COF-3の合成 ¹⁵⁾

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関連製品カテゴリーページ

• 共有結合性有機構造体(COF)リンカー

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製品パンフレット

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引用文献

• 1) Covalent Organic Frameworks: Organic Chemistry Extended into Two and Three Dimensions
  • S. J. Lyle, P. J. Waller, O. M. Yaghi, Trends Sci. 2019, 1, 172.
• 2) Covalent Organic Frameworks: Structures, Synthesis, and Applications
  • M. S. Lohse, T. Bein, Adv. Funct. Mater. 2018, 28, 1705553.
• 3) A Crystalline Imine-Linked 3-D Porous Covalent Organic Framework
  • F. J. Uribe-Romo, J. R. Hunt, H. Furukawa, C. Klöck, M. O’Keeffe, O. M. Yaghi, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 4570.
• 4) Covalent Organic Frameworks for Carbon Dioxide Capture from Air
  • H. Lyu, H. Li, N. Hanikel, K. Wang, O. M. Yaghi, J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 12989.
• 5) Construction of Crystalline 2D Covalent Organic Frameworks with Remarkable Chemical (Acid/Base) Stability via a Combined Reversible and Irreversible Route
  • S. Kandambeth, A. Mallick, B. Lukose, M. V. Mane, T. Heine, R. Banerjee, J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 19524.
• 6) A Squaraine-Linked Mesoporous Covalent Organic Framework
  • A. Nagai, X. Chen, X. Feng, X. Ding, Z. Guo, D. Jiang, Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 3770.
• 7) Designed synthesis of large-pore crystalline polyimide covalent organic frameworks
  • Q. Fang, Z. Zhuang, S. Gu, R. B. Kaspar, J. Zheng, J. Wang, S. Qiu, Y. Yan, Nat. Commun. 2014, 5, 4503.
• 8) Covalent Organic Framework with Highly Accessible Carbonyls and π-Cation Effect for Advanced Potassium-Ion Batteries
  • X.-X. Luo, W.-H. Li, H.-J. Liang, H.-X. Zhang, K.-D. Du, X.-T. Wang, X.-F. Liu, J.-P. Zhang, X.-L. Wu, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202117661.
• 9) Synthesis, characterization, and CO2 uptake of mellitic triimide-based covalent organic frameworks
  • H. Veldhuizen, A. Vasileiadis, M. Wagemaker, T. Mahon, D. P. Mainali, L. Zong, S. van der Zwaag, A. Nagai, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2019, 57, 2373.
• 10) Porous, Crystalline, Covalent Organic Frameworks
  • A. P. Côté, A. I. Benin, N. W. Ockwig, A. J. Matzger, M. O’Keeffe, O. M. Yaghi, Science 2005, 310, 1166.
• 11) Crystalline Covalent Organic Frameworks with Hydrazone Linkages
  • F. J. Uribe-Romo, C. J. Doonan, H. Furukawa, K. Oisaki, O. M. Yaghi, J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 11478.
• 12) Hydrazone-Linked Covalent Organic Frameworks
  • H. Zhuang, C. Guo, J. Huang, L. Wang, Z. Zheng, H.-N. Wang, Y. Chen, Y.-Q. Lan, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202404941.
• 13) Stable Hydrazone-Linked Covalent Organic Frameworks Containing O,N,O'-Chelating Sites for Fe(III) Detection in Water
  • G. Chen, H.-H. Lan, S.-L. Cai, B. Sun, X.-L. Li, Z.-H. He, S.-R. Zheng, J. Fan, Y. Liu, W.-G. Zhang, ACS Appl. Mater. Interfaces 2019, 11, 12830.
• 14) Cationic Covalent Organic Framework Nanosheets for Fast Li-Ion Conduction
  • H. Chen, H. Tu, C. Hu, Y. Liu, D. Dong, Y. Sun, Y. Dai, S. Wang, H. Qian, Z. Lin, L. Chen, J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 896.
• 15) Reconstructed covalent organic frameworks
  • W. Zhang, L. Chen, S. Dai, C. Zhao, C. Ma, L. Wei, M. Zhu, S. Y. Chong, H. Yang, L. Liu, Y. Bai, M. Yu, Y. Xu, X.-W. Zhu, Q. Zhu, S. An, R. S. Sprick, M. A. Little, X. Wu, S. Jiang, Y. Wu, Y.-B. Zhang, H. Tian, W.-H. Zhu, A. I. Cooper, Nature 2022, 604, 72.

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