ATRPとRAFT重合の違い

ATRPとRAFT重合いずれも、機能性モノマーの合成が容易でフリーラジカル重合にも使用されるアクリルモノマーやスチレンモノマーなどのビニルモノマーの重合に有用であり、分子量・分子量分布・ポリマー構造の制御が可能であるため、材料科学者や生命科学者に好まれます。下記にATRPとRAFT重合の利点と欠点を含む比較を記載しています。ATRPおよびRAFT重合の両者とも次々と改良法が発表されているため、ここでは標準的で堅牢な方法について記載しています。

	ATRP	RAFT重合
使用試薬	ATRP開始剤 配位子 遷移金属触媒	RAFT剤（連鎖移動剤, chain-transfer agent, CTA） ラジカル開始剤
末端
末端除去	主にポリマーの安定性向上のために行われる nBu3SnHを使用する方法4)、Pd/CとH2を使用する方法5)、10-Phenylphenothiazineと光を使用する方法6)、など	主に着色と臭気を除くために行われる ラジカル誘導還元、ラジカル付加開裂カップリング、加熱分解、10-Phenylphenothiazineを使用した光還元6)、など7,8)
末端修飾	例）文献9, 10	例）文献7, 8
水を含む溶媒中での重合	通常困難	可能
酸性モノマー	不適	可能
pH	配位子がプロトン化するため低pHに不適	RAFT剤が分解するため高pHに不適
酸素耐性	通常ないが、複数の酸素耐性ATRP法が報告されている11)	PET-RAFT重合で酸素耐性が高いことが知られている12)
その他の利点	末端処理なしでも着色が問題になりにくい	フリーラジカル重合の系にRAFT剤を追加する形になるため、既存設備を利用できる可能性がある

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モノマー別　適切なATRP開始剤・配位子やRAFT剤の代表例

実施例の多いアクリラート、アクリルアミド、メタクリラート、メタクリルアミドの重合において、それぞれ使用されるATRP開始剤やRAFT剤の代表例を下表に示します。
ATRPの場合はモノマーに応じた適切な開始剤と配位子の選択が、RAFT重合の場合はモノマーに応じたRAFT剤の選択が、それぞれ十分な制御を実現するために重要です。

ATRPの代表例

モノマー	引用文献	開始剤	配位子	触媒
アクリラート	文献13
アクリルアミド	文献16
メタクリラート	文献18
	文献19
メタクリルアミド	文献22

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RAFT重合の代表例

モノマー	引用文献	RAFT剤	ラジカル開始剤
アクリラート	文献14
	文献15 a	or
アクリルアミド	文献17
メタクリラート	文献20
	文献21
メタクリルアミド	文献20

^a oxygen induced polymerization

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関連製品カテゴリーページ

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引用文献

• 1) A comparison of RAFT and ATRP methods for controlled radical polymerization
  • N. P. Truong, G. R. Jones, K. G. E. Bradford, D. Konkolewicz, A. Anastasaki, Nat. Rev. Chem. 2021, 859.
• 2) 50th Anniversary Perspective: RAFT Polymerization—A User Guide
  • S. Perrier, Macromolecules 2017, 50, 7433.
• 3) Advanced Materials by Atom Transfer Radical Polymerization
  • K. Matyjaszewski, Adv. Mater. 2018, 30, 1706441.
• 4) Dehalogenation of polymers prepared by atom transfer radical polymerization
  • V. Coessens, K. Matyjaszewski, Macromol. Rapid Commun. 1999, 20, 66.
• 5) Practical Chain-End Reduction of Polymers Obtained with ATRP
  • W. R. Gutekunst, A. Anastasaki, D. J. Lunn, N. P. Truong, R. Whitfield, G. R. Jones, N. J. Treat, A. Abdilla, B. E. Barton, P. G. Clark, D. M. Haddleton, T. P. Davis, C. J. Hawker, Macromol. Chem. Phys. 2017, 218, 1700107.
• 6) Metal-Free Removal of Polymer Chain Ends Using Light
  • K. M. Mattson, C. W. Pester, W. R. Gutekunst, A. T. Hsueh, E. H. Discekici, Y. Luo, B. V. K. J. Schmidt, A. J. McGrath, P. G. Clark, C. J. Hawker, Macromolecules 2016, 49, 8162.
• 7) End group removal and modification of RAFT polymers
  • H. Willcock, R. K. O’Reilly, Polym. Chem. 2010, 1, 149.
• 8) End-functional polymers, thiocarbonylthio group removal/transformation and reversible addition–fragmentation–chain transfer (RAFT) polymerization
  • G. Moad, E. Rizzardo, S. H Thang, Polym. Int. 2011, 60, 9.
• 9) End group modification of poly(acrylates) obtained via ATRP: a user guide
  • A. Anastasaki, J. Willenbacher, C. Fleischmann, W. R. Gutekunstab, C. J. Hawker, Polym. Chem. 2017, 8, 689.
• 10) Advanced Materials by Atom Transfer Radical Polymerization
  • K. Matyjaszewski, Adv. Mater. 2018, 30, 1706441.
• 11) Making ATRP More Practical: Oxygen Tolerance
  • G. Szczepaniak, L. Fu, H. Jafari, K. Kapil, K. Matyjaszewski, Acc. Chem. Res. 2021, 54, 1779.
• 12) Seeing the Light: Advancing Materials Chemistry through Photopolymerization
  • N. Corrigan, J. Yeow, P. Judzewitsch, J. Xu, C. Boyer, Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 5170.
• 13) Ultrafast Synthesis of Ultrahigh Molar Mass Polymers by Metal-Catalyzed Living Radical Polymerization of Acrylates, Methacrylates, and Vinyl Chloride Mediated by SET at 25 °C
  • V. Percec, T. Guliashvili, J. S. Ladislaw, A. Wistrand, A. Stjerndahl, M. J. Sienkowska, M. J. Monteiro, S. Sahoo, J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 14156.
• 14) Poly(N-isopropyl acrylamide)-block-poly(n-butyl acrylate) thermoresponsive amphiphilic copolymers: Synthesis, characterization and self-assembly behavior in aqueous solutions
  • J. Škvarla, J. Zedník, M. Šlouf, S. Pispas, M. Štěpánek, Eur. Polym. J. 2014, 61, 124.
• 15) Oxygen-Initiated and Regulated Controlled Radical Polymerization under Ambient Conditions
  • C. Lv, C. He, X. Pan, Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 9430.
• 16) High molecular weight polyacrylamides by atom transfer radical polymerization: Enabling advancements in water-based applications
  • E. A. Appel, J. Barrio, X. J. Loh, J. Dyson, O. A. Scherman, J. Polym. Sci. A Polym. Chem. 2012, 50, 181.
• 17) Facile, Controlled, Room-Temperature RAFT Polymerization of N-Isopropylacrylamide
  • A. J. Convertine, N. Ayres, C. W. Scales, A. B. Lowe, C. L. McCormick, Biomacromolecules 2004, 5, 1177.
• 18) ARGET ATRP of methyl methacrylate in the presence of nitrogen-based ligands as reducing agents
  • Y. Kwak, K. Matyjaszewski , Polym. Int. 2009, 58, 242.
• 19) Aqueous ARGET ATRP
  • A. Simakova, S. E. Averick, D. Konkolewicz, K. Matyjaszewski, Macromolecules 2012, 45, 6371.
• 20) Modification of RAFT-polymers via thiol-ene reactions: A general route to functional polymers and new architectures
  • C. Boyer, A. Granville, T. P. Davis, V. Bulmus, J. Polym. Sci. A Polym. Chem. 2009, 47, 3773.
• 21) Aqueous ARGET ATRP
  • A. Simakova, S. E. Averick, D. Konkolewicz, K. Matyjaszewski, Macromolecules 2012, 45, 6371.
• 22) Optimizing the Cu-RDRP of N-(2-hydroxypropyl) methacrylamide toward biomedical applications
  • V. Raus, L. Kostka, Polym. Chem. 2019, 10, 564.

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