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TCI反応実例：ジフェニルホスホノ酢酸エチルを用いたZ-選択的Horner-Wadsworth-Emmons反応

ジフェニルホスホノ酢酸エチルを用いた、安藤法によるp-トルアルデヒドのZ選択的Horner-Wadsworth-Emmons反応をご紹介します。ジフェニルホスホノ酢酸エチルを用いることで、簡便にZ体のα,β-不飽和エステルを導入できます。

使用した化学品

• p-Tolualdehyde [T1073]
• Ethyl Diphenylphosphonoacetate [D2547]
• Sodium Hydride (60%, dispersion in Paraffin Liquid) [S0481]
• THF

実施手順

ジフェニルホスホノ酢酸エチル (481 mg, 1.5 mmol, 1.5 eq.)の脱水THF (5 mL)溶液に水素化ナトリウム (64 mg, 1.6 mmol, 1.6 eq.)を-78 °Cで加え、30分間攪拌した。そこに、p-トルアルデヒド (120 mg, 1.0 mmol)を同温度で加えて2時間攪拌した。その後、反応溶液に水 (15 mL)を加え、水層を酢酸エチル (15 mL)で3回抽出後、有機層を2 mol/L 塩酸 (10 mL)、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液 (10 mL)、飽和食塩水 (10 mL)で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー (ヘキサン:酢酸エチル = 20:1)で精製すると、1 (157 mg，収率83%, E:Z = 1 : 3.67)が淡黄色液体として得られた。

実施者コメント

反応溶液はUPLCでモニタリングした。
E/Z比は¹H-NMRから算出した。

分析データ

化合物 1

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃);
1-Z: δ 7.52 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.16 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 6.90 (d, J = 12.8 Hz, 1H), 5.89 (d, J = 12.8 Hz, 1H), 4.19 (q, J = 7.2 Hz, 2H), 2.36 (s, 3H), 1.26 (t, J = 7.2 Hz, 3H).
1-E: δ 7.62 (d, J = 16 Hz, 2H), 7.43 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.19 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 6.40 (d, J = 16.0 Hz, 1H), 4.26 (q, J = 6.8 Hz, 2H), 2.37 (s, 3H), 1.34 (t, J = 6.8 Hz, 3H).

先行文献

• Highly Selective Synthesis of Z-Unsaturated Esters by Using New Horner−Emmons Reagents, Ethyl (Diarylphosphono)acetates
  • K. Ando, J. Org. Chem. 1997, 62, 1934.