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TCI反応実例：カプセル試薬を用いたメタロフォトレドックス反応

カプセル試薬を用いた、5-ブロモピリミジンとモルホリンのメタロフォトレドックスC-Nクロスカップリング反応をご紹介します。本試薬を用いることで、塩基と触媒を秤量する手間を省けます。1カプセル当たりイリジウム触媒が0.12 μmol、ニッケル触媒が0.03 mmol、DABCOが1.1 mmol充填されています。

使用した化学品

• 5-Bromopyrimidine [B2229]
• Morpholine [M0465]
• Reagents for Metallophotoredox Cross-Coupling Reactions (HPMC encapsulated) (NiBr₂(dme), [Ir[dF(CF₃)ppy]₂(dtbbpy)]PF₆, DABCO) [R0273]
• N,N-Dimethylacetamide (= DMAc)

実施手順

5-ブロモピリミジン (95 mg, 0.60 mmol)、モルホリン (78 μL, 0.90 mmol, 1.5 eq.)のDMAc (6 mL)溶液にメタロフォトレドックス用HPMCカプセルを1粒加え、青色LEDsを照射しながら60 °Cで24時間攪拌した。その後、反応溶液をセライトろ過し、ろ液を飽和硫酸ナトリウム水溶液 (15 mL)で希釈後、酢酸エチル (15 mL)で5回抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮し粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (ジクロロメタン:メタノール = 10:1)で精製すると、4-(ピリミジン-5-イル)モルホリン (84 mg，収率85%)が薄い茶色固体として得られた。

実施者コメント

反応溶液はGCでモニタリングした。
光源はKessil A160WE Tuna Blue 40Wを二つ使用した。
DMAcは使用前に30分間脱気してから使用した。
カプセルは画像のような形状で、1カプセル当たりNiBr₂(dme)が約0.03 mmol、[Ir[dF(CF₃)ppy]₂(dtbbpy)]PF₆が約0.12 μmol、DABCOが約1.1 mmol充填されている。
カプセルの素材は、水溶性のHPMC (ヒドロキシプロピルメチルセルロース)である。

分析データ

4-(ピリミジン-5-イル)モルホリン

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃); δ 8.74 (s, 1H), 8.37 (s, 2H), 3.91-3.88 (m, 4H), 3.25-3.22 (m, 4H).

先行文献

• Reagent and Catalyst Capsules: A Chemical Delivery System for Reaction Screening and Parallel Synthesis
• • N. Borlinghaus, B. Schönfeld, S, Heitz, J. Klee, S. Vukelić, W. M. Braje, A. Jolit, J. Org. Chem. 2021, 86, 1357.

その他の文献

• HPMC: A Biomass-Based Semisynthetic Sustainable Additive Enabling Clean and Fast Chemistry in Water
• • S. Sharma, T. N. Ansari, S. Handa. ACS Sustainable Chem. Eng. 2021, 9, 12719.