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TCI反応実例： Ni(tBustb)₃錯体を用いたBuchwald-Hartwigアミノ化反応

Ni(tBustb)₃を触媒として用いた、2-クロロ-p-キシレンとp-アニシジンのBuchwald-Hartwigアミノ化反応をご紹介します。

使用した化学品

• 2-Chloro-p-xylene [C0313]
• p-Anisidine [A0487]
• Tris[trans-1,2-bis(4-tert-butylphenyl)ethene]nickel(0) (= Ni(tBustb)₃) [T4132]
• 1,1'-Bis(diphenylphosphino)ferrocene (= dppf) [B2027]
• Sodium tert-Butoxide (= NaOtBu) [S0450]

実施手順

Ni(tBustb)₃ (23 mg, 0.024 mmol, 2.5 mol%)、NaOtBu (128 mg, 1.33 mmol, 1.35 eq.)、およびdppf (27 mg, 0.049 mmol, 5.0 mol%)をグローブボックス内で秤量し密閉した。ここに2-クロロ-p-キシレン (141 mg, 0.983 mmol)とp-アニシジン (145 mg, 1.18 mmol, 1.2 eq.)の脱水トルエン (2 mL)溶液を加えて100 °Cに昇温し、24時間撹拌した。その後、反応溶液をセライトろ過し、ろ液を酢酸エチル (15 mL)で希釈後、水 (15 mL)と飽和食塩水 (15 mL)で有機層を洗浄した。その後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー (酢酸エチル:ヘキサン= 1:25)で精製すると、N-(4-メトキシフェニル)-2,5-ジメチルアニリン (168 mg，収率75%)が黄色透明液体として得られた。

実施者コメント

反応溶液はGCでモニタリングした。
トルエンは、市販されている脱水溶媒を使った。

分析データ

N-(4-メトキシフェニル)-2,5-ジメチルアニリン

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃); δ 7.05–7.01 (m, 3H), 6.89-6.84 (m, 3H), 6.45 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 5.18 (s, 1H), 3.80 (s, 3H), 2.24 (s, 3H), 2.22 (s, 3H).

先行文献

• Ni(^4-tBustb)₃: A Robust 16-Electron Ni(0)-Olefin Complex for Catalysis
  • L. Nattmann, J. Cornella, Organometallics 2020, 39, 3295.