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TCI反応実例：tBuONOを用いたSandmeyer反応

tBuONOを用いたジアゾニウム塩の調製と、それに続くSandmeyer反応によるヨード基の導入反応をご紹介します。

使用した化学品

• p-Anisidine [A0487]
• p-Toluenesulfonic Acid Monohydrate (=p-TsOH·H₂O) [T0267]
• Potassium Iodide [P1721]
• tert-Butyl Nitrite (= tBuONO) [N0357]
• Acetonitrile

実施手順

p-アニシジン (123 mg, 1.0 mmol)、p-トルエンスルホン酸一水和物 (190 mg, 1.0 mmol, 1.0 eq.)とよう化カリウム (415 mg, 2.5 mmol, 2.5 eq.)のアセトニトリル (5 mL)溶液に、亜硝酸tert-ブチル (0.30 mL, 2.5 mmol, 2.5 eq.)を氷冷下で滴下して30分間攪拌した。その後、60 °Cに昇温して4時間撹拌した。反応終了後、溶液に水 (15 mL)を加え酢酸エチル (15 mL)で3回抽出後、有機層を2 mol/L 塩酸 (15 mL)、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液 (15 mL)、飽和食塩水 (15 mL)で順次洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー (酢酸エチル:ヘキサン = 1:4)で精製すると、4-ヨードアニソール (202 mg, 収率86%)が赤色固体として得られた。

実施者コメント

反応溶液はUPLCでモニタリングした。

分析データ

4-ヨードアニソール

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃); δ 7.56 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 6.68 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 3.78 (s, 3H).

先行文献

• A New, One-Step, Effective Protocol for the Iodination of Aromatic and Heterocyclic Compounds via Aprotic Diazotization of Amines
• • E. A. Krasnokutskaya, N. I. Semenischeva, V. D. Filimonova, P. Knochel, Synthesis 2007, 81.