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TCI反応実例：Still-Gennari法によるZ体選択的Horner-Wadsworth-Emmonsオレフィン化反応

(メトキシカルボニルメチル)ホスホン酸ビス(2,2,2-トリフルオロエチル)を用いた、Z体選択的Horner-Wadsworth-Emmonsオレフィン化反応をご紹介します。

使用した化学品

• p-Tolualdehyde [T1073]
• Bis(2,2,2-trifluoroethyl) (Methoxycarbonylmethyl)phosphonate [B1714]
• Potassium tert-Butoxide [P1008]
• 18-Crown 6-Ether [C0860]
• THF

実施手順

4-トルアルデヒド (120 mg, 1.0 mmol)、ビス(2,2,2-トリフルオロエチル)ホスホノ酢酸メチル (636 mg, 2.0 mmol, 2.0 eq.)と18-クラウン-6-エーテル (793 mg, 3.0 mmol, 3.0 eq.)の脱水THF (5 mL)溶液に、カリウム tert-ブトキシド (236 mg, 2.1 mmol, 2.1 eq.)の脱水THF (5 mL)溶液を-78 °C下で滴下し、2時間攪拌した。その後室温まで昇温して終夜攪拌した。反応溶液に水 (15 mL)を加え酢酸エチル (15 mL)で3回抽出後、有機層を2 mol/L 塩酸 (10 mL)、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液 (10 mL)および飽和食塩水 (10 mL)で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー (トルエン:ジエチルエーテル = 40:1)で精製すると、1 (138 mg，収率78%, E:Z = 1:15.5)が淡黄色液体として得られた。

実施者コメント

反応溶液はUPLCでモニタリングした。
EZ比はNMRから算出した。

分析データ

化合物 1

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃);
1-Z: δ 7.53 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.17 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 6.91 (d, J = 12.8 Hz, 1H), 5.90 (d, J = 12.8 Hz, 1H), 3.72 (s, 3H), 2.36 (s, 3H).
1-E: δ 7.67 (d, J = 16.0 Hz, 1H), 7.42 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.20 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 6.40 (d, J = 16.0 Hz, 1H), 3.80 (s, 3H), 2.37 (s, 3H).

先行文献

• Direct synthesis of Z-unsaturated esters. A useful modification of the horner-emmons olefination.
• • W. C. Still, C. Gennari, Tetrahedron Lett. 1983, 24, 4405.