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TCI反応実例：ベンゾオキサボロール触媒を用いた糖の位置選択的アシル化反応

ベンゾオキサボロール誘導体(1)を触媒に用いた、フコピラノシドの3位選択的なベンゾイル化反応について紹介します。

使用した化学品

• 5-Fluoro-3,3-bis(4-fluorophenyl)benzo[c][1,2]oxaborol-1(3H)-ol (1) [F1259]
• Benzoyl Chloride [B0105]
• N,N-Diisopropylethylamine (= DIPEA) [D1599]
• Methyl α-L-Fucopyranoside [M1051]
• acetonitrile

実施手順

メチル α-L-フコピラノシド (250 mg, 1.4 mmol)、N,N-ジイソプロピルエチルアミン (217 mg, 1.68 mmol, 1.2 eq.)、および1 (48 mg, 0.14 mmol, 10 mol%)のアセトニトリル (7 mL)溶液にベンゾイルクロリド (237 mg, 1.68 mmol, 1.2 eq.)を室温で加え、20時間撹拌した。反応溶液にメタノール (1 mL)を加え反応を停止したのちに有機層を減圧濃縮した。粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー (酢酸エチル:ヘキサン= 0:1 - 3:1)で精製すると、メチル 3-O-ベンゾイル-α-L-フコピラノシド (362 mg，収率91%)が白色固体として得られた。

実施者コメント

反応溶液はTLC (ジクロロメタン:メタノール = 10:1, Rf = 0.50)でモニタリングした。

分析データ

メチル 3-O-ベンゾイル-α-L-フコピラノシド

¹H NMR (270 MHz, CDCl₃); δ 8.12-8.08 (m, 2H), 7.61-7.56 (m, 1H), 7.49-7.43 (m, 2H), 7.19 (brd, 1H, J = 8.1 Hz), 5.30 (dd, 1H, J = 10.3, 3.0 Hz, H-3), 4.85 (d, 1H, J = 4.3 Hz, H-1), 4.17 (dd, 1H, J = 10.3, 4.3 Hz, H-2), 4.07 (q, 1H, J = 6.5 Hz, H-5), 3.98 (brs, 1H, H-4), 3.47 (s, 3H), 1.32 (d, 3H, J = 6.5 Hz, H-6).

先行文献

• Benzoxaborole Catalyst for Site-Selective Modification of Polyols
• • S. Kusano, S. Miyamoto, A. Matsuoka, Y. Yamada, R. Ishikawa, O. Hayashida, Eur. J. Org. Chem. 2020, 2020, 1598.