製品情報 > 今週のTCIトピックス > 今週のTCIトピックス 2022年 >

TCI反応実例：可視光レドックス触媒を用いた分子間[2+2]付加反応

Ru(phen)₃(PF₆)₂を可視光レドックス触媒として用いた、エノアートとオレフィンの[2+2]付加反応をご紹介します。

使用した化学品

• Ethyl (E)-4-(4-Fluorophenyl)-2-oxobut-3-enoate (1)
• 1,1-Diphenylethylene [D0886]
• Tris(1,10-phenanthroline)ruthenium(II) Bis(hexafluorophosphate) (= Ru(phen)₃(PF₆)₂) [T3208]
• Acetone

実施手順

3頚フラスコを窒素置換し、化合物1 (0.1 g, 0.5 mmol, 1 eq.)、1,1-ジフェニルエチレン (0.2 g, 1 mmol, 2 eq.)、Ru(phen)₃(PF₆)₂ (0.009 g, 0.01 mmol, 2 mol%)、脱気したアセトン (12.5 mL)を加えた。Blue LEDランプをフラスコから2-3 cm程度離して設置し、室温で19時間照射しながら攪拌した。反応終了後、減圧下濃縮することで粗生成物 (0.32 g, 橙色液体)を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (ヘキサン:酢酸エチル = 10:1, Rf =0.57)で精製すると、化合物2 (0.12 g, 収率60%)が無色粘性固体として得られた。

実施者コメント

• アセトンは使用前に30分間脱気してから使用した。
• 光源はKessil A160WE Tuna Blue 40Wを二つ使用した。
• 反応溶液は冷却ファンを用いて室温付近で攪拌を行った。
• 反応溶液は¹H NMRとTLCでモニタリングした。

分析データ

化合物2

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃); δ 7.33−7.27 (m, 4H), 7.20−7.12 (m, 4H), 7.00−6.98 (m, 2H), 6.83−6.78 (m, 4H), 4.54 (d, J = 9.2 Hz, 1H), 4.28−4.01 (m, 3H), 3.49-3.36 (m, 1H), 2.66 (t, J = 10.5 Hz, 1H),1.20 (t, J = 7.3 Hz, 3H).

¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃); δ 193.4, 161.8 (d, J_C‑F = 247.49 Hz), 161.3, 161.0, 150.0, 140.8, 133.8 (d, J_C‑F = 2.9 Hz), 130.3 (d, J_C‑F = 7.7 Hz), 128.5, 128.4, 128.0, 126.4, 126.1, 114.6 (d, J_C‑F = 21.1 Hz), 62.5, 53.6, 52.9, 44.0, 33.7, 14.5.

¹⁹F NMR (376 MHz, CDCl₃); δ -116.39 (s, 1F).

先行文献

• Visible-Light-Triggered Selective Intermolecular [2+2] Cycloaddition of Extended Enones: 2‑Oxo-3-enoates and 2,4-Dien-1-ones with Olefins
• L.-M. Zhao, T. Lei, R.-Z. Liao, H. Xiao, B. Chen, V. Ramamurthy, C.-H. Tung, L.-Z. Wu, J. Org. Chem. 2019, 84, 9257.

その他の参考文献

• Direct Synthesis of β,γ-Unsaturated α-Keto Esters from Aldehydes and Pyruvates
• J. K. Mansaray, J. Sun, S. Huang, W. Yao, Synlett 2019, 30, 809.