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TCI反応実例：PdCl₂(Amphos)₂を用いた鈴木-宮浦カップリング

PdCl₂(Amphos)₂を触媒としたヘテロアリールクロリドとアリールボロン酸の鈴木-宮浦カップリングを紹介します。この反応は、基質が無保護のアミノ基を有していても進行します。

使用した化学品

• 3-Amino-2-chloropyridine [A0836]
• 2-Methylphenylboronic Acid [M1313]
• Bis[di-tert-butyl(4-dimethylaminophenyl)phosphine]dichloropalladium(II) (= PdCl₂(Amphos)₂) [B6255]
• Potassium Carbonate [P1748]
• Toluene
• Ion-Exchange Water

実施手順

反応容器に3-アミノ-2-クロロピリジン (0.8 g, 6.2 mmol)、2-メチルフェニルボロン酸 (1.0 g, 7.4 mmol, 1.2 eq.)、PdCl₂(Amphos)₂ (0.044 g, 0.062 mmol, 1 mol%)、炭酸カリウム (1.3 g, 9.4 mmol, 1.5 eq.)、トルエン (20 mL)、イオン交換水 (2 mL)を順次添加し、窒素雰囲気下、90 °Cで5時間還流させた。TLCで原料の消失を確認し、反応液を室温まで放冷後、水 (20 mL)を加えて酢酸エチルで抽出した。有機層を1 mol/L水酸化ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過後、ろ液を減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (ヘキサン:酢酸エチル = 1:1)にて精製すると、2-(o-トリル)-3-ピリジンアミン (0.90 g，収率79%)が乳白色粉末として得られた。

実施者コメント

反応溶液はTLC (ヘキサン:酢酸エチル ＝ 1:1, Rf = 0.4)でモニタリングした。

分析データ

2-(o-トリル)-3-ピリジンアミン

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃); δ 8.06 (d, 1H, J = 2.7 Hz), 8.05 (d, 1H, J = 2.7 Hz), 7.34-7.27 (m, 4H), 7.13-7.10 (m, 2H), 3.70 (brs, 2H), 2.18 (s, 3H).

先行文献

• New Air-Stable Catalysts for General and Efficient Suzuki-Miyaura Cross-Coupling Reactions of Heteroaryl Chlorides
• A. S. Guram, A. O. King, J. G. Allen, X. Wang, L. B. Schenkel, J. Chan, E. E. Bunel, M. M. Faul, R. D. Larsen, M. J. Martinelli, P. J. Reider, Org. Lett. 2006, 8, 1787.

その他の参考文献

• Single-Molecule Spin Switch Based on Voltage-Triggered Distortion of the Coordination Sphere
• G. D. Harzmann, R. Frisenda, H. S. J. van der Zant, M. Mayor, Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 13425.