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TCI反応実例：ボリン酸エステル触媒を用いた糖の位置選択的Koenigs-Knorr型グリコシル化反応

ボリン酸エステル触媒を用いた糖の位置選択的Koenigs-Knorr型グリコシル化反応について紹介します。

使用した化学品

• 2,3,4,6-Tetra-O-acetyl-α-D-glucopyranosyl Bromide [T1961]
• Methyl α-L-Fucopyranoside [M1051]
• 2-Aminoethyl Diphenylborinate [D0281]
• Silver(I) Oxide
• Acetonitrile

実施手順

メチル α-L-フコピラノシド (392 mg, 2.2 mmol, 1.1 equiv)、酸化銀(I) (463 mg, 2.0 mmol, 1.0 equiv)、ジフェニルボリン酸2-アミノエチル (45 mg, 0.2 mmol, 10 mol%)をアセトニトリル (23 mL)に溶かした溶液に2,3,4,6-テトラ-O-アセチル-α-D-グルコピラノシルブロミド (822 mg, 2.0 mmol, 1 equiv)を室温で加えて4時間撹拌した。反応溶液をセライトろ過し、ジクロロメタン (30 mL)で洗浄したのちにろ液を減圧濃縮した。粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー (酢酸エチル:ヘキサン = 0:1 - 3:1)で精製すると、化合物1 (914 mg，収率90%)が白色のアモルファスとして得られた。

実施者コメント

反応溶液はTLC (酢酸エチル, Rf = 0.51)でモニタリングした。
反応が進行するにつれて溶液の色が黒色から灰色に変化した。

分析データ

化合物1

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃); δ 5.23 (t, J = 9.5 Hz, 1H), 5.07 (t, J = 9.5 Hz, 1H), 5.04 (dd, J =　9.5, 7.8 Hz, 1H), 4.83 (d, J = 3.8 Hz, 1H), 4.68 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 4.25 (dd, J = 12.2, 2.7 Hz, 1H), 4.17 (dd, J = 12.2, 5.1 Hz, 1H), 3.99 (dd, J = 10.0, 3.8 Hz, 1H), 3.95 (brq, J = 6.8 Hz, 1H), 3.83 (dd, J = 10.0, 3.5 Hz, 1H), 3.76 (ddd, J = 10.0, 5.1, 2.7 Hz, 1H), 3.72 (m, 1H), 3.43 (s, 3H), 3.14 (d, J = 3.8 Hz, 1H), 2.27 (brs, 1H), 2.10 (s, 3H), 2.07 (s, 3H), 2.04 (s, 3H), 2.02 (s, 3H), 1.31 (d, J = 6.8 Hz, 3H).

先行文献

• Regioselective Activation of Glycosyl Acceptors by a Diarylborinic Acid-Derived Catalyst
• C. Gouliaras, D. Lee, L. Chan, M. S. Taylor, J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 13926.

その他の参考文献

• Boronic Acid-Catalyzed Regioselective Koenigs–Knorr-Type Glycosylation
• N. Shimada, T. Sugimoto, M. Noguchi, C. Ohira, Y. Kuwashima, N. Takahashi, N. Sato, K. Makino, J. Org. Chem. 2021, 86, 5973.