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TCI反応実例：可視光レドックス触媒を用いたC(sp³)-Hアリール化反応

可視光レドックス触媒Ir[(dFppy)₂(bpy)]PF₆を用いたC(sp³)-H アリール化をご紹介します。

使用した化学品

• Methyl Pentafluorobenzoate [P1418]
• (2,2'-Bipyridine)bis[2-(2,4-difluorophenyl)pyridine]iridium(III) Hexafluorophosphate (= Ir[(dFppy)₂(bpy)]PF₆) [B4944]
• Quinuclidine [Q0062]
• Tetrahydrofuran (= THF)
• Dipotassium Hydrogenphosphate (= K₂HPO₄)

実施手順

キヌクリジン (22.4 mg, 0.201 mmol, 0.20 eq), Ir[(dFppy)₂(bpy)]PF₆ (18.0 mg, 0.0165 mmol, 1.7 mol%), リン酸水素二カリウム (0.358 g, 2.07 mmol, 2.1 eq)のテトラヒドロフラン (10 mL)にペンタフルオロ安息香酸メチル (0.146 mL, 1.00 mmol, 1.0 eq)を室温で加えた。Blue LEDランプをフラスコから2-3 cm程度離して設置し4.5時間照射しながら攪拌した。反応溶液を減圧下濃縮後, 残渣をジクロロメタンで希釈し, シリカろ過を行った。ろ液を減圧濃縮することで粗生成物 (0.219 g,　黄色液体)を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (ヘキサン:酢酸エチル = 9:1 - 20:3)で精製すると, 化合物1 (125 mg，収率45%)が無色透明液体として得られた。

実施者コメント

• 反応溶媒テトラヒドロフランは使用前に1時間脱気してから使用した。
• 光源はKessil A160WE Tuna Blue 40Wを二つ使用した。
• 反応溶液は¹H NMR, TLC (hexane:ethyl acetate = 10:1, Rf = 0.26)でモニタリングした。
• 反応は室温で実施したが、冷却不十分のため内温は40 ˚Cとなった。しかし，反応は問題なく進行した。

分析データ

化合物 1

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃); δ 5.27 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 4.09 (q, J = 7.3 Hz, 1H), 3.97 (s, 3H), 3.99−3.90 (m, 1H), 2.40−2.31 (m, 1H), 2.24−2.15 (m, 1H), 2.11-2.06 (m, 2H).

¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃); δ 160.2, 145.8, 143.4, 124.8, 104.5, 71.7, 69.4, 53.3, 32.4, 27.0.

¹⁹F NMR (376.5 MHz, CDCl₃); δ −140.34 (d, J = 23 Hz, 2F), −142.95 (d, J = 23 Hz, 2F).

先行文献

• Direct C-H Multifluoroarylation of Ethers through Hydrogen Atom Transfer Using Photoredox Catalysis
• J. Wang, B. Huang, Y. Gao, C. Yang, W. Xia, J. Org. Chem. 2019, 84, 6895.

その他の参考文献

• A Retrosynthetic Approach for Photocatalysis
• D. Petzold, M. Giedyk, A. Chatterjee, B. König, Eur. J. Org. Chem. 2019, 10, 1193.