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TCI反応実例：MeTAPS-Brを用いる位置選択的なアシル化反応

MeTAPS-Brを触媒として用いる1,2-ジオールの第一級水酸基選択的アシル化反応を紹介します。

使用した化学品

• 1-Phenylethane-1,2-diol [P0686]
• Isobutyric Anhydride [I0111]
• MeTAPS-Br [H1748]
• Triethylamine [T0424]
• Toluene

実施手順

1-フェニルエタン-1,2-ジオール (0.20 g, 1.4 mmol)，イソ酪酸無水物 (0.34 g, 2.1 mmol)，MeTAPS-Br (65 mg, 0.14 mmol)，トリエチルアミン (0.29 g, 2.9 mmol)のトルエン (2 mL)溶液を室温にて窒素雰囲気下で2時間攪拌した。反応溶液を直接シリカゲルカラムクロマトグラフィー (ヘキサン : 酢酸エチル = 10:1)で精製することで，イソブタン酸2-ヒドロキシ-2-フェニルエチル (0.22 g，73%収率)が無色透明液体として得られた。

実施者コメント

反応溶液は¹H NMRでモニタリングした。
アシル化の選択性は97：3 (モル比)で，第一級水酸基がアシル化されたものが優先して得られた。
副生成物の第二級アシル化体はカラムクロマトグラフィで分離できた。

分析データ

イソブタン酸2-ヒドロキシ-2-フェニルエチル

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃); δ 7.43-7.28 (m, 5H), 4.96 (dd, J = 8.2, 3.7 Hz, 1H), 4.29 (dd, J = 11.7, 3.4 Hz, 1H), 4.19 (dd, J = 11.5, 8.2 Hz, 1H), 2.65 (br, 1 H), 2.60 (sept, J = 6.9 Hz, 1H), 1.17 (d, J = 6.9 Hz, 6H).

¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃); δ 177.5, 140.0, 128.7 (2 C), 128.4, 126.3 (2 C), 72.7, 69.3, 34.1, 19.1 (2 C).

先行文献

• A Phosphonium Ylide as an Ionic Nucleophilic Catalyst for Primary Hydroxyl Group Selective Acylation of Diols
• Y. Toda, T. Sakamoto, Y. Komiyama, A. Kikuchi, H. Suga, ACS Catal. 2017, 7, 6150.