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オキシCope転位
3位にヒドロキシ基をもつ1,5-ヘキサジエンによるCope転位はオキシCope(コープ)転位と呼ばれています。転位後の生成物はエノールで,これがカルボニル基に不可逆的に戻ることが本反応のドライビングフォースになるといわれています。さらに,水酸基を水素化カリウムや水素化ナトリウムでアルコキシドに変換することで反応速度が大幅に向上する改良法が報告されました。そのため,従来法では反応に加熱を必要としていたのに対し,室温以下でも反応できるようになりました。それ以来,オキシCope転位は天然物合成で広く用いられるようになり,特にPaquetteらはこの反応を鍵とした天然物の全合成を多く報告しています。
- 試薬:
- Sodium hydride, Crown ethers
- 反応剤:
- 1,5-Diene-3-ols
- 生成物:
- δ,ε-Unsaturated aldehydes or ketones
- スキーム:
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- 初出文献:
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- Stepwise Mechanisms in the Oxy-Cope Rearrangement
- A Synthesis of Ketones by the Thermal Isomerization of 3-Hydroxy-1,5-hexadienes. The Oxy-Cope Rearrangement
- [3,3]Sigmatropic rearrangements of 1,5-diene alkoxides. Powerful accelerating effects of the alkoxide substituent
- 総説:
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- Recent applications of anionic oxy-cope rearrangements