超原子価ヨウ素 [合成試薬]

　ヨウ素は原子番号53で，周期表では第5周期17族ハロゲン元素に属しています。ハロゲン元素の中で，サイズが大きく，分極しやすく，電気陰性度の小さなヨウ素は，その原子価を容易に拡張し，オクテット則を超える超原子価ヨウ素化合物を形成します。例えば，3配位超原子価ヨウ素化合物は図のような10-I-3型化合物で，中心のヨウ素原子は2つの非共有電子対と1つのσ結合で平面を形成し，そして，電気陰性度の大きな配位子がその平面に直交するアピカル位で直線的な3中心4電子結合を形成しています。このアピカル位のI-L結合は通常の結合距離より長く，例えば，PhI(OAc)₂のI-O結合の距離はIとOの共有結合半径の和である1.99Åより長く，2.15~2.16Åと言われています。

　超原子価ヨウ素化合物の安定性，反応性は，アピカル位の超原子価結合の性質に大きく支配されています。アピカル位の超原子価結合は開裂しやすく，開裂に伴って不安定な10個の価電子を持つ3価の超原子価ヨウ素原子が，より安定なオクテット構造の1価のヨウ素原子へと還元されます。このため，大きな脱離能と酸化能を示し，反応試剤として有機合成に用いられています^1~3)。例えば，1-トリフルオロメチル-3,3-ジメチル-1,2-ベンゾヨードキソール(1)はTogniらによって開発された超原子価ヨウ素化合物で，温和な条件下，β-ケトエステル類などのα-炭素にトリフルオロメチル基を導入することができます⁴⁾。

　また，最も代表的な3価の超原子価ヨウ素化合物である（ジアセトキシヨード）ベンゼンを樹脂に担持する試みもなされています。例えば，東郷らはポリ［4-（ジアセトキシヨード）スチレン］(2)を用いた種々の酸化的官能基変換反応を報告しています⁵⁾。この樹脂担持試薬は反応後，ろ過により回収し，過酢酸で再酸化することにより再生，再利用することが可能です。このため，環境調和型化学変換試剤として今後の利用が期待されています。