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TCI应用实例：使用甲酸2,4,6-三氯苯酯引入羰基

我们很荣幸地向您介绍通过甲酸2,4,6-三氯苯酯引入羰基来合成酰胺。所得酯可通过各种亲核试剂处理转化为羧酸衍生物。

使用的化学品

• 2,4,6-Trichlorophenyl Formate [T3121]
• 2-Iodofluorene [I0793]
• Palladium(II) Acetate (= Pd(OAc)₂) [A1424]
• 4,5-Bis(diphenylphosphino)-9,9-dimethylxanthene (= Xantphos) [B2709]
• Triethylamine (= Et₃N) [T0424]
• Morpholine [M0465]
• 4-Dimethylaminopyridine (= DMAP) [D1450]
• Toluene
• THF

步骤

将2-碘芴 (500 mg, 1.71 mmol)、甲酸2,4,6-三氯苯酯 (579 mg, 2.57 mmol)、乙酸钯(II) (38.4 mg, 0.171 mmol)、Xantphos (198 mg, 0.342 mmol)和三乙胺 (470 µL, 3.42 mmol)的甲苯 (10 mL)溶液在室温下搅拌24小时。减压除去溶剂，残留物通过乙腈洗涤，得到浅黄色固体1 (462 mg, 收率69%)。
将1 (460 mg, 1.18 mmol)、三乙胺 (330 µL, 2.36 mmol)、DMAP (7.2 mg, 59 µmol)和吗啉 (154 µL, 1.77 mmol)的THF (5 mL)溶液在45 °C下搅拌20小时。用水淬灭反应，并用乙酸乙酯萃取水层。有机层通过无水硫酸钠干燥并过滤。减压除去溶剂，残留物通过硅胶柱层析 (乙酸乙酯:己烷 = 0:100 - 50:50)纯化，得到白色固体2 (305 mg, 收率93%)。

实验者评论

通过TLC (己烷:乙酸乙酯 = 1:19, Rf = 0.34)监测第一阶段的反应混合物。
通过TLC (己烷:乙酸乙酯 = 1:1, Rf = 0.26)监测第二阶段的反应混合物。

分析数据

9H-芴-2-甲酸2,4,6-三氟苯酯 (1)
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃); δ 8.41 (s, 1H), 8.29 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.94-7.88 (m, 2H), 7.62 (d, J = 6.2 Hz, 1H), 7.48–7.38 (m, 4H), 4.02 (s, 2H).

(9H-芴-2-基)(吗啉基)甲酮 (2)
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃); δ 7.81 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.62-7.56 (m, 2H), 7.43-7.32 (m, 3H), 3.94 (s, 2H), 3.72 (brs, 8H).

主要参考文献

• Trichlorophenyl Formate: Highly Reactive and Easily Accessible Crystalline CO Surrogate for Palladium-Catalyzed Carbonylation of Aryl/Alkenyl Halides and Triflates.
  • T. Ueda, H. Konishi, K. Manabe, Org. Lett. 2012, 14, 5370.

其它参考文献

• Pd-Catalyzed External-CO-Free Carbonylation: Preparation of 2,4,6-Trichlorophenyl 3,4-Dihydronaphthalene-2-Carboxylate
  • H. Konishi, T. Ueda, K. Manabe, Org. Synth. 2014, 91, 39.
• Formic Acid Derivatives as Practical Carbon Monoxide Surrogates for Metal-Catalyzed Carbonylation Reactions
  • H. Konishi, K. Manabe, Synlett 2014, 25, 1971.