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TCI应用实例：使用胶囊试剂的金属光氧化还原反应

我们很荣幸地向您介绍使用胶囊试剂的金属光氧化还原C-N交叉偶联反应。使用这种试剂可以省去称量碱和催化剂的时间。每个胶囊含有0.12 μmol的铱催化剂、0.03 mmol的镍催化剂和1.1 mmol的DABCO。

使用的化学品

• 5-Bromopyrimidine [B2229]
• Morpholine [M0465]
• Reagents for Metallophotoredox Cross-Coupling Reactions (HPMC encapsulated) (NiBr₂(dme), [Ir[dF(CF₃)ppy]₂(dtbbpy)]PF₆, DABCO) [R0273]
• N,N-Dimethylacetamide (= DMAc)

步骤

在室温下，向5-溴嘧啶 (95 mg, 0.60 mmol)和吗啉 (78 μL, 0.90 mmol, 1.5 eq.)的DMAc (6 mL)溶液中加入1个金属光氧化还原交叉偶联反应用试剂 (密封于HPMC胶囊中)胶囊。将溶液置于蓝色LED灯下3-5 cm处，并在60 °C下搅拌24小时。然后通过硅藻土过滤反应混合物。滤液通过饱和Na₂SO₄ (15 mL)溶液稀释，并用乙酸乙酯 (15 mL x 5)萃取。有机层通过硫酸钠干燥，然后减压浓缩。粗产物通过硅胶柱层析 (二氯甲烷:甲醇 = 10:1)纯化，得到浅棕色固体4-(嘧啶-5-基)吗啉 (84 mg, 收率85%)。

实验者评论

通过GC监测反应混合物。
用Kessil A160WE Tuna Blue 40W x 2进行可见光照射。
DMAc在使用前用氮气脱气30分钟。
胶囊的形状如下图所示，每个胶囊里包括NiBr₂(dme) (约0.03 mmol)、[Ir[dF(CF₃)ppy]₂(dtbbpy)]PF₆ (约0.12 μmol)和 DABCO (约1.1 mmol)。
胶囊的材料是水溶性的HPMC (羟丙基甲基纤维素)。

分析数据

4-(嘧啶-5-基)吗啉

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃); δ 8.74 (s, 1H), 8.37 (s, 2H), 3.91-3.88 (m, 4H), 3.25-3.22 (m, 4H).

主要参考文献

• Reagent and Catalyst Capsules: A Chemical Delivery System for Reaction Screening and Parallel Synthesis
• • N. Borlinghaus, B. Schönfeld, S, Heitz, J. Klee, S. Vukelić, W. M. Braje, A. Jolit, J. Org. Chem. 2021, 86, 1357.

其它参考文献

• HPMC: A Biomass-Based Semisynthetic Sustainable Additive Enabling Clean and Fast Chemistry in Water
• • S. Sharma, T. N. Ansari, S. Handa. ACS Sustainable Chem. Eng. 2021, 9, 12719.