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TCI应用实例：使用有机磷催化剂进行还原性C-N交叉偶联反应

我们很自豪地向您介绍使用anti-1,2,2,3,4,4-六甲基膦烷1-氧化物作为有机催化剂，通过硝基芳烃和硼酸进行的还原性交叉偶联反应合成仲芳胺。

使用的化学品

• 1-Bromo-2-nitrobenzene [B0622]
• Phenylboronic Acid [B0857]
• anti-1,2,2,3,4,4-Hexamethylphosphetane 1-Oxide [H1766]
• Phenylsilane [P1291]
• CPME [M1698]

步骤

向50 mL三颈烧瓶中加入1-溴-2硝基苯 (2.006 g, 9.931 mmol, 1.0当量)，苯硼酸 (1.332 g, 10.92 mmol, 1.1当量)和anti-1,2,2,3,4,4-六甲基膦烷1-氧化物 (0.259 g, 1.49 mmol, 0.15当量)。通过Schlenk line排空烧瓶中的空气，并用氮气置换 (3次)。向烧瓶中加入干燥的CPME (20 mL)和苯基硅烷 (2.4 mL, 20 mmol, 2.0当量)。然后将混合物加热至回流并搅拌4小时。之后将反应混合物冷却至室温并用1 mol/L NaOH水溶液 (40 mL)洗涤。分离有机层，水层用乙酸乙酯 (20 mL)萃取。合并有机层，用盐水 (20 mL)洗涤，经Na₂SO₄干燥并过滤。减压除去溶剂。残留物通过柱层析 (洗脱液：二氯甲烷/乙酸乙酯/己烷= 20/1/79) 纯化，得到白色固体1 (2.20 g, 89.3%)。

实验者评论

通过GC监测反应混合物。
CPME在使用前通过MS4A干燥。

分析数据

化合物 1

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃); δ 7.54 (dd, J = 7.8, 1.4 Hz, 1H), 7.32–7.36 (m, 2H), 7.26–7.28 (m, 1H), 7.16–7.18 (m, 3H), 7.06 (t, J = 7.3 Hz), 6.75 (ddd, J = 7.8, 7.3, 1.4 Hz), 5.79 (brs, 1H).

¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃); δ 141.7, 141.5, 133.1, 129.6, 128.2, 122.8, 121.0, 120.4, 115.9, 112.3.

主要参考文献

• An Improved P^III/P^V=O-Catalyzed Reductive C–N Coupling of Nitroaromatics and Boronic Acids by Mechanistic Differentiation of Rate- and Product-Determining Steps
  • G. Li, T. V. Nykaza, J. C. Cooper, A. Ramirez, M. R. Luzung, A. T. Radosevich, J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 6786.

其它参考文献

• Intermolecular Reductive C–N Cross Coupling of Nitroarenes and Boronic Acids by P^III/P^V=O Catalysis
  • T. V. Nykaza, J. C. Cooper, G. Li, N. Mahieu, A. Ramirez, M. R. Luzung, A. T. Radosevich, J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 15200.