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TCI应用实例：使用二苯基磷酰乙酸乙酯的Z-选择性Horner-Wadsworth-Emmons反应

我们很荣幸地向您介绍使用二苯基磷酰乙酸乙酯 (Ando法)进行Z-选择性Horner-Wadsworth-Emmons反应。二苯基磷酰乙酸乙酯可以很容易地引入(Z)-α,β-不饱和酯。

使用的化学品

• p-Tolualdehyde [T1073]
• Ethyl Diphenylphosphonoacetate [D2547]
• Sodium Hydride (60%, dispersion in Paraffin Liquid) [S0481]
• THF

步骤

在-78 °C下，向二苯基磷酰乙酸乙酯 (481 mg, 1.5 mmol, 1.5 eq.)的脱水THF溶液中加入氢化钠 (64 mg, 1.6 mmol, 1.6 eq.)。在相同温度下，搅拌混合物30分钟。然后向混合物中加入对甲苯甲醛 (120 mg, 1.0 mmol)，在-78 °C下搅拌2小时。随后用水 (15 mL)淬灭。用乙酸乙酯 (15 mL x 3)萃取溶液，有机层依次用2 mol/L HCl溶液 (10 mL)、饱和NaHCO₃溶液 (10 mL)和饱和食盐水 (10 mL)洗涤，用硫酸钠干燥并过滤。减压除去溶剂，残留物通过硅胶柱层析 (己烷:乙酸乙酯 = 20:1)纯化，得到浅黄色油状液体1 (157 mg, 收率83%, E:Z = 1 : 3.67)。

实验者评论

通过UPLC监测反应混合物。
E-型和Z-型的比例由¹H-NMR估算。

分析数据

化合物 1

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃);
1-Z: δ 7.52 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.16 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 6.90 (d, J = 12.8 Hz, 1H), 5.89 (d, J = 12.8 Hz, 1H), 4.19 (q, J = 7.2 Hz, 2H), 2.36 (s, 3H), 1.26 (t, J = 7.2 Hz, 3H).
1-E: δ 7.62 (d, J = 16 Hz, 2H), 7.43 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.19 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 6.40 (d, J = 16.0 Hz, 1H), 4.26 (q, J = 6.8 Hz, 2H), 2.37 (s, 3H), 1.34 (t, J = 6.8 Hz, 3H).

主要参考文献

• Highly Selective Synthesis of Z-Unsaturated Esters by Using New Horner−Emmons Reagents, Ethyl (Diarylphosphono)acetates
  • K. Ando, J. Org. Chem. 1997, 62, 1934.