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TCI应用实例：光氧化还原催化的N-杂芳烃C-H芳基化反应

我们很自豪地向您介绍由Ru(bpy)₃Cl₂･6H₂O催化的N-杂芳烃C-H芳基化反应。

使用的化学品

• Caffeine
• Tris(2,2'-bipyridyl)ruthenium(II) Chloride Hexahydrate (= Ru(bpy)₃Cl₂･6H₂O) [T1655]
• 4-Methoxybenzenediazonium Tetrafluoroborate [M2636]
• Formic acid [F0513]

步骤

在室温下，向100 mL四颈圆底烧瓶中加入氯化三(2,2'-联吡啶)钌(II) 六水合物 (80.1 mg, 0.125 mmol, 2.5 mol%)，咖啡因 (9.71 g, 50.0 mmol, 10 eq.)、4-甲氧基重氮苯四氟硼酸盐 (1.11 g, 5.00 mmol, 1.0 eq.)和甲酸 (25 mL)。将混合物置于距离蓝色LED灯2-3 cm处照射。在室温和可见光照射下，搅拌该棕色溶液。照射14小时后，加入5%碳酸氢钠溶液和二氯甲烷。用饱和食盐水洗涤有机层。用Na₂SO₄干燥有机层并减压浓缩，得到粗产物为红色固体 (8.20 g)，然后通过硅胶柱层析 (己烷:乙酸乙酯 = 80:20 - 34:66)纯化粗产物，得到化合物1为浅红色固体 (632 mg, 收率42 %)。

实验者评论

光源采用40 W蓝色LED灯 x 2 (距离3 cm，用冷却风扇维持反应在室温下进行)。
通过¹H NMR监测反应混合物。

分析数据

化合物 1

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃); δ 7.62 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.01 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 4.02 (s, 3H), 3.86 (s, 3H), 3.61 (s, 3H), 3.41 (s, 3H).

¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃); δ 161.1, 155.5, 152.1, 151.7, 148.2, 130.6, 120.5, 114.3, 108.2, 55.4, 33.9, 29.8, 27.9.

主要参考文献

• Direct Arylation of N-Heteroarenes with Aryldiazonium Salts by Photoredox Catalysis in Water
• • D. Xue, Z.-H. Jia, C.-J. Zhao, Y.-Y. Zhang, C. Wang, J. Xiao, Chem. Eur. J. 2014, 20, 2960.

其它参考文献

• Room-Temperature C–H Arylation: Merger of Pd-Catalyzed C–H Functionalization and Visible-Light Photocatalysis
• • D. Kalyani, K. B. McMurtrey, S. R. Neufeldt, M. S. Sanfold, J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 18566.